邵 帥，劉盛萍 ，2，聞高志，岳 梅*，2，葉勁松，2

（1.合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系安徽合肥230601；2.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心安徽合肥230601）

尾礦是指礦山開(kāi)采以及選冶過(guò)程中剩余的殘?jiān)Ｎ驳V的無(wú)序堆放、缺乏管理[1-2]導(dǎo)致這些尾礦砂中的鎘、砷、汞等重金屬元素隨礦山廢水和降雨等流入土壤環(huán)境，造成重金屬污染，直接影響到人類健康與生態(tài)環(huán)境[3-5]。目前，針對(duì)我國(guó)尾礦、土壤的重金屬遷移已有很多相關(guān)報(bào)道。姜艷興[3]等對(duì)大寶山礦區(qū)土壤和尾礦中重金屬的淋濾危害進(jìn)行了分析；周元祥等[6]對(duì)銅陵楊山?jīng)_尾礦庫(kù)尾砂重金屬遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在自然條件下，Cu、As、Hg、Cd和Pb的淋濾遷移速度相對(duì)較快，Zn略慢。徐曉春等[7]對(duì)銅陵礦山酸性排水及固體廢棄物中的重金屬元素進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)酸性廢水能加劇重金屬在環(huán)境中的遷移擴(kuò)散。廬江地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，是全國(guó)為數(shù)不多的多礦種資源集中區(qū)，同時(shí)當(dāng)?shù)氐奈驳V多堆存于地表，礦山周圍的土壤受到重金屬的嚴(yán)重污染[8-9]。廬江縣，隸屬安徽省合肥市，位于安徽省中部，礦產(chǎn)豐富，與合肥市、巢湖市、桐城市、舒城縣等相鄰，毗鄰巢湖和長(zhǎng)江，總面積2 348m2，多年平均降水量為1 188.1mm[10]。尾礦中的重金屬可能通過(guò)雨水淋濾作用進(jìn)入土壤環(huán)境并隨著食物鏈被人體吸收，從而對(duì)人類健康構(gòu)成威脅。因此，開(kāi)展何家小嶺尾礦的重金屬遷移與土壤吸附研究，動(dòng)態(tài)了解重金屬在尾礦與土壤中的遷移規(guī)律具有重要意義。

本研究采用尾礦——土壤動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)，模擬尾礦中重金屬的淋濾特征以及土壤對(duì)尾礦淋濾液重金屬的富集特征。通過(guò)對(duì)尾礦淋濾前、后重金屬形態(tài)的分析，以及土壤淋濾液流入前、后重金屬含量的分析，探討尾礦重金屬的遷移特征與土壤對(duì)尾礦淋濾液重金屬的富集特征，為礦區(qū)重金屬污染的治理提供參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 尾礦、土壤樣品的采集與預(yù)處理

尾礦采自安徽省廬江縣何家小嶺自然堆放尾礦，所用土壤采自合肥學(xué)院校園土，采集0～20 cm的土層樣品，尾礦及土壤分別經(jīng)風(fēng)干、破碎、混勻后過(guò)40目篩后用于動(dòng)態(tài)淋濾試驗(yàn)。另取尾礦及土壤40目樣品進(jìn)一步研磨、過(guò)100目篩后測(cè)定樣品重金屬的總量和各形態(tài)重金屬含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下，設(shè)置尾礦與土壤實(shí)驗(yàn)裝置：取2根長(zhǎng)25 cm、內(nèi)徑4 cm的干凈玻璃管，在每根玻璃管中從下至上依次填入適量脫脂棉、1.5 cm左右厚度石英砂、分別填入120 g尾礦和90.0 g土壤，最后再填入適量石英砂。淋濾裝置采用下進(jìn)上出式，讓淋濾液與礦渣、土壤的充分混合、防止堵塞，每個(gè)處理設(shè)3套平行裝置。淋濾前用超純水浸潤(rùn)淋濾管內(nèi)的樣品，根據(jù)廬江地區(qū)降水的pH，用稀硫酸配置pH=5.6淋濾溶液[11-12]。

利用蠕動(dòng)泵控制淋濾液以0.1m L/m in的速率加入尾礦柱中，在尾礦柱尾端放置一錐形瓶，收集每周尾礦淋濾液，利用蠕動(dòng)泵控制尾礦淋濾液以0.1m L/m in的速率淋濾土壤，收集每周土壤淋濾液，持續(xù)19周時(shí)間，測(cè)定尾礦及土壤淋濾液pH、電導(dǎo)率及重金屬含量。淋濾裝置見(jiàn)圖1。

圖1 淋濾裝置

1.3 分析方法

pH、電導(dǎo)率測(cè)定：用50m L小燒杯取適量淋濾液分別使用校正后PHS-3C型pH計(jì)（上海越平科學(xué)儀器有限公司）與DDS-11A型電導(dǎo)率儀（上海今邁儀器儀表公司）直接測(cè)定。

重金屬含量測(cè)定：取適量淋濾液，經(jīng)過(guò)濾處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo Fisher iCAPQICP-MS）測(cè)定其重金屬（Cr、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb）含量[13-14]。

樣品采用全酸消解法，稱取風(fēng)干樣品0.2 g于50m L聚四氟乙烯燒杯中，略微潤(rùn)濕后，加濃鹽酸，置于電熱板上低溫消解，待蒸發(fā)至約3m L，依次加入5m L濃硝酸、5m L氫氟酸、3m L高氯酸繼續(xù)加熱消解，直至消解至粘稠狀，加入1+1硝酸溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，全量轉(zhuǎn)移至50m L容量瓶，定容[15-16]。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo Fisher iCAPQICP-MS）測(cè)定樣品中6種重金屬（Cr、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb）含量。

尾礦重金屬形態(tài)分析采用RAURET等改進(jìn)的土壤重金屬順序提取法（BCR），通過(guò)添加醋酸、鹽酸羥胺、雙氧水進(jìn)行3步提取，將尾礦重金屬分為弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)4種類型[17-18]。

取1 g樣品置于25m L的離心管中，按下列步驟進(jìn)行提取。弱酸提取態(tài)：加入10m L 1mol/L的乙酸鈉溶液，用醋酸調(diào)節(jié)pH為5，常溫振蕩1 h，取出，以3 000 r/s離心0.5 h，取上清液過(guò)濾、定容裝瓶待測(cè)?？蛇€原態(tài)：在弱酸提取態(tài)殘?jiān)?，加?0m L 1mol/L鹽酸羥胺，以95℃恒溫水浴震蕩4 h，取出，以3 000 r/s離心0.5 h，取上清液過(guò)濾、定容裝瓶后待測(cè)?？裳趸瘧B(tài)：在可還原態(tài)殘?jiān)?，加?0m L 30%雙氧水，用5%硝酸調(diào)節(jié)pH為2，以85℃恒溫水浴震蕩2 h，取出，以3 000 r/s離心0.5 h，取上清液過(guò)濾、定容裝瓶后待測(cè)。殘?jiān)鼞B(tài)采用差減法，全量減去上述4種形態(tài)量之和。全量是用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 尾礦淋濾液pH與電導(dǎo)率變化

由圖2可知，在19周的淋濾實(shí)驗(yàn)中，尾礦淋濾液的pH值隨著時(shí)間變化而波動(dòng)，從開(kāi)始淋濾到第一周，由于尾礦中酸性物質(zhì)的溶出，導(dǎo)致淋濾液pH從起始5.6下降至5.1，隨后1～4周中，pH上升，可能源于尾礦中堿性物質(zhì)的溶出。在第5～15周pH基本穩(wěn)定在6.00左右，后期pH有所上升。尾礦中酸、堿性物質(zhì)溶出量的增加或減少使得pH的升高或降低。

淋濾液中電導(dǎo)率，可以間接反應(yīng)出尾礦中各種離子溶出情況。由圖3可知，第1周淋濾液的電導(dǎo)率最高，達(dá)到1 164.50ms/cm，說(shuō)明尾礦中大部分的金屬與非金屬離子快速溶出，第2周迅速降低，此后電導(dǎo)率變化趨于平穩(wěn)，在第17～19周電導(dǎo)率出現(xiàn)小幅度上升，可能源于某些離子溶出量增加。從電導(dǎo)率的變化來(lái)看，尾礦中各種離子的溶出主要是在第1周。

圖2 尾礦淋濾液pH變化

圖3 尾礦淋濾液電導(dǎo)率變化

2.2 尾礦淋濾液重金屬含量變化

由圖4可知，在19周淋濾實(shí)驗(yàn)中，尾礦淋濾液重金屬元素Cr、Cu、Zn、Cd、Ni、Pb濃度除Cd、Pb在淋濾過(guò)程中出現(xiàn)大幅度增大外，均呈現(xiàn)出初期快速降低，后緩慢降低并趨于平衡的變化趨勢(shì)。說(shuō)明大部分重金屬在淋濾初期時(shí)迅速溶出，而后溶出量基本穩(wěn)定。

元素Cr、Cu在淋濾過(guò)程中變化趨勢(shì)相似，在第1周溶出量最大，分別為359.016mg與2 428mg，在第2周后迅速降低趨于穩(wěn)定，在第8～19周的淋濾液中，Cr、Cu含量接近零。元素Ni、Zn在淋濾過(guò)程中表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)：第1周溶出量較大，而后中期的含量隨時(shí)間延長(zhǎng)呈波動(dòng)變化，后期逐漸降低至接近零。在第1周溶出量分別為247mg、2 516mg，隨后急劇下降，在第2～16周均呈現(xiàn)小幅波動(dòng)。Ni在第7、12、16周溶出出現(xiàn)小幅上升，最大達(dá)46.49mg，在第17～19周溶出量接近零。Zn在第6、10、12、15周溶出出現(xiàn)小幅上升，最大達(dá)524mg，在第18、19周溶出量接近零。元素Cd、Pb在淋濾過(guò)程中表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)：前中期的含量隨時(shí)間延長(zhǎng)呈波動(dòng)變化，后期迅速降低。表現(xiàn)出前中期出現(xiàn)兩次快速釋放階段，后期緩慢釋放兩個(gè)階段。Cd第1周溶出2.398mg，第2～6周小幅下降至0.67mg，第7周溶出量上升至2.19mg，在第8～19周溶出量逐漸下降，在第17～19周溶出量接近零。Pb在第1周溶出31.45mg，此后溶出量迅速下降，第6周溶出量迅速上升到最大值50.54mg，隨后快速下降，在第10～14周溶出量小幅度波動(dòng)，在第15～19周溶出量接近零。

圖4 尾礦淋濾液重金屬元素的濃度變化

2.3 淋濾前后尾礦重金屬總量及形態(tài)變化

表2顯示了淋濾前、后尾礦中各種重金屬含量和形態(tài)的變化。由表2可知，各重金屬的解吸率由大到小依次為Cu、Cd、Ni、Zn、Pb、Cr，分別為53.97%、36.40%、34.80%、33.00%、8.28%、1.69%，可見(jiàn)尾礦樣品中Cu、Zn、Cd、Ni的解析率相對(duì)較大，說(shuō)明Cu、Ni、Cd、Zn的遷移性相對(duì)較強(qiáng)。由表2可見(jiàn)，淋濾前6種重金屬的弱酸提取態(tài)含量占總量的比例很小，殘?jiān)鼞B(tài)所占的比例很大。淋濾后6種重金屬的弱酸提取態(tài)均有所降低，Cu殘?jiān)鼞B(tài)含量升高，Zn、Ni、Cr、Pb殘?jiān)鼞B(tài)含量基本不變，Cd殘?jiān)鼞B(tài)降低。說(shuō)明淋濾后Ni、Zn、Pb、Cr、Cu更不易溶出，改變了土壤的氧化還原環(huán)境，使得Cd殘?jiān)鼞B(tài)降低。

一般來(lái)說(shuō)，弱酸提取態(tài)最不穩(wěn)定，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最大；可還原態(tài)、可氧化態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)一般；殘?jiān)鼞B(tài)最穩(wěn)定，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較小[19-20]。淋濾后尾礦重金屬弱酸提取態(tài)的降低，使得土壤重金屬污染減少，對(duì)生態(tài)的危害也隨之降低。而土壤淋濾過(guò)程中氧化還原環(huán)境的改變，導(dǎo)致重金屬Cd殘?jiān)鼞B(tài)降低，可能會(huì)造成重金屬Cd的持續(xù)溶出，提高了尾礦周邊環(huán)境的生態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)。

表2 尾礦重金屬總量及形態(tài)變化

2.4 尾礦淋濾液重金屬在土壤的富集

土壤中重金屬含量的變化源于尾礦淋濾液流入及土壤淋濾液流出兩者的綜合作用，表3表明：各重金屬的吸附率由大到小依次為Cu、Cr、Zn、Pb、Ni、Cd，產(chǎn)生了明顯的富集作用，其中Cu元素吸附率最高，達(dá)98.58%，Ni元素吸附率達(dá)62.2%，Cd的吸附率最低，為6.36%。說(shuō)明尾礦淋濾液的重金屬在通過(guò)土壤介質(zhì)時(shí)，大部分重金屬元素被土壤富集下來(lái)。

表3 尾礦淋濾液重金屬在土壤中的富集

3 結(jié)論

綜上所述，尾礦中各種物質(zhì)的溶出主要集中在第1周，此后隨著淋濾時(shí)間的增長(zhǎng)淋濾液的pH和電導(dǎo)率逐漸達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，后期有略微波動(dòng)；尾礦重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb均能從尾礦中大量溶出進(jìn)入淋濾液中，其中Cr、Ni、Cu、Zn的溶出主要集中在前兩周，而后溶出量較少且趨于平緩，而Cd、Pb除了在前期溶出量大外，分別在第7周、第6周二次溶出；淋濾后尾礦重金屬的總量均有所降低，各金屬的解析率由大到小依次為Cu、Cd、Ni、Zn、Pb、Cr，淋濾后尾礦重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的弱酸提取態(tài)比重下降，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的殘?jiān)鼞B(tài)均有所升高，而Cd的殘?jiān)鼞B(tài)下降；土壤對(duì)尾礦淋濾液中重金屬有很強(qiáng)的富集作用，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb重金屬元素在土壤中的吸附率均達(dá)到60%以上，且不易溶出，說(shuō)明雨水沖刷是造成尾礦中重金屬遷移的一個(gè)重要途徑，會(huì)導(dǎo)致土壤重金屬含量的升高，造成土壤污染，也應(yīng)注意其對(duì)地表水、地下水造成的影響。