劉曼曼 耿愛(ài)芳＊， 閆景輝＊， 連洪洲

(1長(zhǎng)春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)

(2中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130022)

在過(guò)去的幾十年里，發(fā)光二極管(LEDs)的制備與應(yīng)用取得了迅速的進(jìn)展。白光LED(WLEDs)因其具有效率高、結(jié)構(gòu)緊湊、使用壽命長(zhǎng)、良好的材料穩(wěn)定性和環(huán)境友好性等特點(diǎn)而備受科研工作者的青睞[1-4]。迄今為止，實(shí)現(xiàn)WLEDs的方式可歸結(jié)為3種：(1)RGB三基色合成：將三基色紅、綠、藍(lán)LED芯片集成封裝在單個(gè)器件之內(nèi)，通過(guò)調(diào)節(jié)三基色的配比來(lái)得到不同波段的光。再通過(guò)調(diào)整相應(yīng)芯片電流產(chǎn)生較為理想的白光。(2)UV LED+RGB熒光粉：主要通過(guò)三基色熒光粉封裝在高亮度的近紫外(～400 nm)LED芯片中，不是通過(guò)調(diào)整芯片電流而是直接通過(guò)調(diào)節(jié)熒光粉配比來(lái)實(shí)現(xiàn)白光。(3)藍(lán)光LED+YAG熒光粉：以大功率GaN藍(lán)光(～460 nm)LED芯片激發(fā)黃色無(wú)機(jī)熒光粉(主要以YAG為基質(zhì)的熒光粉)或黃色有機(jī)熒光染料，通過(guò)混合藍(lán)光LED芯片發(fā)出的光與被藍(lán)光激發(fā)的黃光來(lái)得到白光。第三種實(shí)現(xiàn)WLEDs的方式由于成本低且制備過(guò)程簡(jiǎn)單而被廣泛商業(yè)化。但由于缺少紅色組份且光源發(fā)出的光較冷而引起顯色指數(shù)不夠高和色溫較高的難題，這對(duì)LED的實(shí)際應(yīng)用是十分不利的。

國(guó)內(nèi)外大量的研究工作旨在合成一種新型紅色發(fā)光材料，例如目前已合成的稀土激活的硫化物、鉬酸鹽、鎢酸鹽、氮化物和量子點(diǎn)[5-11]。與傳統(tǒng)光源相比，使用這些材料制備的暖白光LED具有高于80的顯色指數(shù)和低于4 000 K的色溫的特點(diǎn)，展示出很大的競(jìng)爭(zhēng)力。但是這些紅色熒光粉本身存在著一些弊端阻礙其在LED照明中的應(yīng)用。例如，硫化物熒光粉由于自身的性質(zhì)在改變操作溫度下很容易受熱分解[12-15]。而Eu2+離子激活的熒光粉盡管顯色指數(shù)比較高，但是4f→4f的電子躍遷導(dǎo)致了材料對(duì)藍(lán)光和近紅外光較低的吸收，因此不利于封裝器件的性能。此外，利用氮化物制備的紅色熒光粉由于具有較寬的發(fā)射帶而限制了其發(fā)光效率的提高[16-25]。而量子點(diǎn)盡管有著窄且可控的發(fā)射帶，但是其低化學(xué)穩(wěn)定性同樣不利于大規(guī)模應(yīng)用[26-32]。相比之下，氟化物由于具備化學(xué)穩(wěn)定性適宜和聲子能量相對(duì)較低的優(yōu)勢(shì)而作為各種發(fā)光離子的基質(zhì)材料。Mn4+的較寬激發(fā)峰使其容易與YAG商業(yè)粉結(jié)合從而不容易造成能量損失，同時(shí)Mn4+的較窄發(fā)射峰有利于被視覺(jué)檢測(cè)到，因此，Mn4+摻雜氟化物熒光粉的諸多優(yōu)點(diǎn)吸引著大量的科研工作者去研究開發(fā)。而尋求合適的制備方法對(duì)于合成氟化物熒光粉具有重大的意義。Adachi等[33-35]采用濕化學(xué)法刻蝕合成了一系列的Mn4+摻氟化物 熒光 粉， 例如 K2SiF6∶Mn4+，Na2SiF6∶Mn4+，NH4SiF6∶Mn4+等， 而這種方法的缺點(diǎn)在于產(chǎn)率低和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。劉如熹等[36-37]采用共沉淀方法制備出的熒光粉 K2GeF6∶Mn4+，K2SiF6∶Mn4+等，此方法盡管有一定的改進(jìn)，但是錳離子的價(jià)態(tài)對(duì)溫度變化十分敏感，難以控制錳離子價(jià)態(tài)是共沉淀法制備熒光粉的弊端。目前亟需一種簡(jiǎn)單高效的制備方法來(lái)獲取Mn4+摻雜紅色熒光粉。陳學(xué)元等[38]提出了離子交換法制備熒光粉，此方法高效但原材料價(jià)格高昂，進(jìn)而不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

在前人的研究基礎(chǔ)上，本文采用了一種高效、溫和的軟化學(xué)制備方法，即共沉淀法與離子交換法結(jié)合制備出純度較高的K2MnF6前驅(qū)體，并合成發(fā)光強(qiáng)度較強(qiáng)以及發(fā)光量子效率較高的Cs2SiF6∶Mn4+紅色熒光粉。該紅色熒光粉顯示出較高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與器材

氟化銫(CsF，99.8%)和氫氟酸溶液(HF，40%)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技有限公司。二氧化硅(SiO2，99.9%)購(gòu)于北京德科島金公司。無(wú)水甲醇(CH3OH，分析純)和氟氫化鉀(KHF2，99.9%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。高錳酸鉀 (KMnO4，99.5%)、乙醚(C4H10O，分析純)和丙酮(C3H6O，分析純)購(gòu)于北京化工廠。 YAG 黃色熒光粉(Y3Al5O12∶Ce3+，99.9%)購(gòu)于江門市科恒實(shí)業(yè)有限公司。藍(lán)光芯片(InGaN，460 nm)購(gòu)于三安光電股份有限公司。

采用德國(guó)布魯克公司的D8 Advance XRD多晶衍射儀測(cè)試物相結(jié)構(gòu)，靶材為Cu靶，Kα輻射(λ=0.154 05 nm)，工作電壓與電流分別是40 kV和30 mA，掃描速度為 6°·min-1，掃描范圍是 15°～70°。 樣品的形貌由FESEM-4800掃描電子顯微鏡(日本電子公司)進(jìn)行表征，加速電壓為20 kV。熒光光譜和變溫光譜是在F-7000熒光光譜儀(日本Hitachi公司)與FLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(英國(guó)愛(ài)丁堡公司)上進(jìn)行的，采用150 W Xe燈作為激發(fā)源，發(fā)光衰減曲線的測(cè)試是采用一種可調(diào)激光器(脈寬為4 ns，柵寬為50 ns)作為激發(fā)光源。其他儀器包括C-9920熒光量子效率測(cè)試系統(tǒng)(英國(guó)愛(ài)丁堡公司)，ISIS-300能譜儀(上海納騰儀器有限公司)，F(xiàn)IR-1500傅里葉紅外光譜儀(瑞士Burker公司)和SSP6612LED光色電參數(shù)綜合測(cè)試系統(tǒng)(杭州星譜光電科技有限公司)。

1.2 合成K2MnF6前驅(qū)體

取30 mL HF溶液于50 mL塑料燒杯中，將2.0 g KHF2粉末溶于HF溶液中，持續(xù)攪拌使其溶解。30 min后加入KMnO4顆粒2 g，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 min后，再加入乙醚1 mL左右。反應(yīng)30 min后，離心分離，將分離產(chǎn)物用甲醇洗4至5次。再放于真空干燥箱中在60℃下干燥24 h以上可得到目的產(chǎn)物。

1.3 制備 Cs2SiF6∶Mn4+樣品

取10個(gè)塑料燒杯，每個(gè)燒杯中分別加入10 mL HF溶液，再分別將0.300 4 g SiO2置于HF溶液中，攪拌30 min。分別向燒杯中加入1.519 g CsF，再攪拌30 min后，向10個(gè)燒杯中加入不同量的K2MnF6前驅(qū)體，K2MnF6與 SiO2的不同物質(zhì)的量之比和K2MnF6的加入量如表1所示。再劇烈攪拌2 h后分離沉淀，用甲醇洗5～10次，直到沉淀呈現(xiàn)均勻細(xì)碎的性狀。放于真空干燥箱中在45℃下干燥10 h左右，得到不同 Mn4+摻雜濃度下的 Cs2SiF6∶Mn4+樣品。

1.4 封裝器件

對(duì)不同質(zhì)量比的Cs2SiF6∶0.06Mn4+紅色熒光粉和工業(yè)用YAG黃色熒光粉分別進(jìn)行稱取，然后與硅膠混合，其中Cs2SiF6∶0.06Mn4+紅色熒光粉的質(zhì)量占比分別是 8%，16%，24%，并且分別編號(hào)為 LED1，LED2，LED3。YAG黃色熒光粉與硅膠的質(zhì)量占比保持在8%不變。隨后把混合物涂覆于波長(zhǎng)為460 nm的藍(lán)光LED芯片上，混合物里的氣泡用真空抽氣系統(tǒng)去除。最后，用LED光色電參數(shù)綜合測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試器件的光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1是 K2MnF6以及最佳摻雜樣品Cs2SiF6∶0.06Mn4+(即x=nK2MnF6/nSiO2=0.06時(shí)樣品，此時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng))的X射線衍射圖，K2MnF6樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.77-2138完全吻合，也就是說(shuō)得到了無(wú)任何雜質(zhì)的純相K2MnF6樣品。同時(shí)，Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.74-1151相吻合，說(shuō)明Mn4+摻入到Cs2SiF6基質(zhì)中并沒(méi)有產(chǎn)生相變，并成功制備出了目的產(chǎn)物Cs2SiF6∶Mn4+。

圖1 K2MnF6和Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of K2MnF6 and Cs2SiF6∶0.06Mn4+

表1 K2MnF6與SiO2的不同物質(zhì)的量之比以及K2MnF6的添加量Table 1 Different molar ratios of K2MnF6 and SiO2 and the addition amount of K2MnF6

圖2a是最佳摻雜樣品Cs2SiF6∶0.06Mn4+的掃描電鏡圖(SEM)，樣品顆粒表面呈現(xiàn)不規(guī)則的形貌，并沒(méi)有固定的形狀，平均粒徑為20 μm。在這些SEM圖像中沒(méi)有觀察到明顯的晶體形貌，其中一個(gè)原因可能是單斜晶體結(jié)構(gòu)的較低對(duì)稱性。圖2b顯示的是對(duì)應(yīng)的EDS能譜圖，能譜圖里包含F(xiàn)、Mn、Si、Cs四種元素，如表 2 所示，F(xiàn)、Mn、Si、Cs 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是23.01%、0.92%、6.13%、69.94%，原子分?jǐn)?shù)分別是61.43%、0.84%、11.06%、26.67%， 則 Cs、Si和 F 的原子比接近于 2∶1∶6，Si與 Mn 的原子比接近 100∶6，說(shuō)明這些不規(guī)則的粒子確實(shí)是目的產(chǎn)物Cs2SiF6∶Mn4+。

圖2 Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的(a)掃描電鏡圖和(b)EDS能譜圖Fig.2 (a)SEM micrographs and(b)EDS energy spectrum of Cs2SiF6∶0.06Mn4+sample

表 2 Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的 EDS 數(shù)據(jù)Table 2 EDS data of Cs2SiF6∶0.06Mn4+sample

圖3是Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的傅里葉紅外吸收光譜。由圖可知，739 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)SiF62-基團(tuán)中的Si-F鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，623 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)SiF62-基團(tuán)中的Si-F鍵的彎曲振動(dòng)。與之前的分析一致，表明成功制備了Cs2SiF6∶Mn4+。

圖3 Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的傅里葉紅外吸收光譜Fig.3 Fourier infrared absorption spectrum of Cs2SiF6∶0.06Mn4+sample

2.2 發(fā)光性能

圖4 a所示是不同Mn4+摻雜濃度下樣品的激發(fā)光譜，所有的激發(fā)光譜都包括2個(gè)寬帶激發(fā)峰，位于360 nm處的激發(fā)峰歸屬于4A2g→4T1g躍遷，而位于460 nm左右處的激發(fā)峰歸屬于4A2g→4T2g躍遷。原則上，4A2g→4T2g的能級(jí)躍遷反映了晶體場(chǎng)強(qiáng)度，由于激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置和形狀沒(méi)有發(fā)生改變，而且沒(méi)有發(fā)生紅移或藍(lán)移，說(shuō)明Cs2SiF6∶Mn4+晶體場(chǎng)強(qiáng)度較弱。另外，Mn4+摻雜氟化物獨(dú)特的較寬的激發(fā)峰使其容易與藍(lán)色GaN芯片相結(jié)合。圖4b是460 nm激發(fā)下的不同摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜，可以觀察到，所有發(fā)射光譜的形狀和峰的位置都非常相似，都包括幾條形狀較窄的發(fā)射峰，分別位于611、616、633、638、650 nm處，可歸結(jié)為2Eg→4A2g的躍遷。與氮化物相比較窄且較強(qiáng)的發(fā)射峰具有非常高的色純度，位于人的視力的較敏感的光譜區(qū)域，因此非常容易被視覺(jué)檢測(cè)到。

圖5a是Tanabe-Sugano圖，通常用于描述熒光粉中Mn4+的完整能級(jí)躍遷。圖5b顯示的是不同Mn4+摻雜濃度下樣品的積分發(fā)射強(qiáng)度圖。積分強(qiáng)度一開始隨著Mn4+摻雜濃度的增加而逐漸增強(qiáng)，當(dāng)Mn4+摻雜濃度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))達(dá)到0.06時(shí)樣品積分強(qiáng)度最強(qiáng)，隨后，由于濃度猝滅的影響，強(qiáng)度逐漸下降。強(qiáng)度總體呈現(xiàn)一個(gè)先升后降的趨勢(shì)。而0.06就是Mn4+的最佳摻雜濃度，此摻雜濃度下的樣品發(fā)光最強(qiáng)。

圖4 不同Mn4+摻雜濃度下，(a)樣品的激發(fā)光譜和(b)發(fā)射光譜Fig.4 (a)Excitation spectra and(b)emission spectra of samples with different Mn4+doping concentrations

圖5 (a)熒光粉中Mn4+的Tanabe-Sugano圖；(b)樣品的積分發(fā)射強(qiáng)度圖Fig.5 (a)Tanabe-Sugano diagram of Mn4+in the phosphor；(b)Integral emission intensity of prepared samples

圖 6是 Cs2SiF6∶0.06Mn4+分別在室溫下(T=298 K)和低溫下(T=8 K)的發(fā)射光譜對(duì)比圖。在室溫下，紅光發(fā)射來(lái)源于自旋禁阻2Eg→4A2g躍遷。5個(gè)峰分別歸屬于2Eg→4A2g躍遷中的斯托克斯和反斯托克斯躍遷。其中620 nm左邊的2個(gè)峰歸屬于反斯托克斯ν4和ν6躍遷。620 nm右邊的3個(gè)峰歸屬于斯托克斯ν6，ν4和 ν3躍遷。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)零聲子線 ZPL(625 nm 左右的1個(gè)峰)。在低溫8 K時(shí)，反斯托克斯躍遷消失，斯托克斯躍遷的強(qiáng)度沒(méi)有絲毫的降低，但是帶寬變窄，ZPL相比于室溫下稍微增強(qiáng)。這種情況可用前人的假設(shè)來(lái)解釋，即Mn4+摻八面體氟化物基團(tuán)在電子躍遷過(guò)程中的非對(duì)稱振動(dòng)過(guò)程。Cs2SiF6∶Mn4+熒光粉的藍(lán)色激發(fā)和紅色發(fā)射的特征峰能很好地與LED藍(lán)光芯片相匹配，并且滿足了YAG類型的白光LED對(duì)紅色組份的需求。

圖 6 Cs2SiF6∶0.06Mn4+分別在室溫下(T=298 K)和低溫下(T=8 K)的發(fā)射光譜對(duì)比圖Fig.6 Comparison of emission spectra of Cs2SiF6∶0.06Mn4+at room temperature(T=298 K)and low temperature(T=8 K)，respectively

2.3 熱穩(wěn)定性

由于較高的溫度通常導(dǎo)致熒光粉發(fā)生熱猝滅效應(yīng)，從而降低LED的光輸出，而且隨著溫度增加，LED元件的降解速率也會(huì)加速。發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性是白光LED在工業(yè)應(yīng)用中面臨的重要問(wèn)題。因此，發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性的好壞是評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)[39]。 圖 7a是最佳樣品 Cs2SiF6∶0.06Mn4+在不同溫度下的發(fā)射光譜(467 nm激發(fā)下)，圖7b是不同溫度下熒光粉的積分強(qiáng)度圖。很明顯，隨著溫度的增加，發(fā)射光譜的形狀和峰的位置沒(méi)有發(fā)生任何變化。溫度從25℃升高到150℃，發(fā)光強(qiáng)度基本保持不變，150℃時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度是25℃時(shí)的100.03%，之后由于熱猝滅效應(yīng)，發(fā)光強(qiáng)度才開始下降。與其他種類熒光粉相比Cs2SiF6∶Mn4+表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。激活能(ΔE)可以由Arrhenius公式計(jì)算[35]：

圖7 467 nm激發(fā)下在25～150℃之間Cs2SiF6∶0.06Mn4+的(a)發(fā)射光譜；(b)積分強(qiáng)度Fig.7 (a)Emission spectra and(b)integrated intensity of Cs2SiF6∶0.06Mn4+between 25 and 150 ℃ at 467 nm excitation

其中I0和It是初始溫度(298 K)和更高測(cè)試溫度下熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度，A是常數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)(8.617×10-5eV·K-1)。 經(jīng)過(guò)推算，Cs2SiF6∶Mn4+的激活能大約是0.33 eV。

2.4 發(fā)光壽命

圖8展示的是樣品在630 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，460 nm激發(fā)波長(zhǎng)下樣品的發(fā)光衰減曲線，熒光衰減曲線可以很好地?cái)M合成一個(gè)單指數(shù)模型方程[40]：

圖8 不同摻雜濃度下的樣品的發(fā)光衰減曲線Fig.8 Luminescence decay curves of samples at different doping concentrations

It和 I0分別是 Cs2SiF6∶Mn4+在時(shí)間為 t和 0時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。子表示發(fā)光壽命，通過(guò)擬合衰減曲線可以很容易地計(jì)算出來(lái)。不同摻雜濃度下的樣品的發(fā)光壽命分別是 8.435、8.197、8.142、8.138、8.110、8.080、8.078、8.033、7.975、7.669 ms。 衰減時(shí)間在毫秒范圍內(nèi)，這表明Mn4+離子內(nèi)部躍遷的禁阻性質(zhì)。與其他氮化物、氧化物以及氟化物熒光粉相比具有很長(zhǎng)的發(fā)光壽命。 例如：Na3TaF8∶Mn4+(～3.54 ms)，Cs3AlF6∶Mn4+(～2.83 ms)，K3ScF6∶Mn4+(～3.46 ms)，Li3Na3Al2F12∶Mn4+(～3.46 ms)等[41-42]，盡管 Mn4+摻氟化物熒光粉以較長(zhǎng)的發(fā)光壽命著稱，但這些熒光粉的發(fā)光壽命遠(yuǎn)低于本實(shí)驗(yàn)制備出的Cs2SiF6∶Mn4+熒光粉的發(fā)光壽命。較長(zhǎng)發(fā)光壽命的原因可以用2Eg到4A2g的躍遷的本身性質(zhì)來(lái)解釋。同時(shí)，發(fā)光壽命整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是由于持續(xù)增強(qiáng)的非輻射躍遷導(dǎo)致的[43]。

2.5 發(fā)光量子效率

量子效率是一個(gè)用來(lái)評(píng)估發(fā)光材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的關(guān)鍵參數(shù)，可以通過(guò)熒光量子效率測(cè)試系統(tǒng)來(lái)測(cè)試樣品的量子效率，具體計(jì)算公式如下[44]：

其中LS為研究樣品的發(fā)射光譜，ES是用于激發(fā)樣品的光的光譜，ER是積分球中沒(méi)有樣品的激發(fā)光的光譜。 在 460 nm 激發(fā)下，Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品的量子效率達(dá)到了88%。而其他類型的熒光粉如氮化物紅色熒光粉 Sr2Si5N8∶Eu2+的量子效率大約是 64%[45]，氧化物熒光粉CaAl12O19∶Mn4+的量子效率是63%左右，其他的一些Mn4+激活的氟化物熒光粉，Cs3AlF6∶Mn4+和 Cs2HfF6∶Mn4+∶Mn4+的量子效率分別是 48.2%和60%左右[46]。 因此，Cs2SiF6∶Mn4+在發(fā)光量子效率上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.6 器件的光電性能

為了評(píng)估所制備發(fā)光材料的器件光電性能，我們采用藍(lán)色LED芯片，YAG黃色熒光粉以及Cs2SiF6∶0.06Mn4+樣品組裝成了LED器件。圖9a是不同的紅色熒光粉添加量下顯色指數(shù)Ra和R9值的比較圖，隨著添加量的增加而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。圖9b是器件的色坐標(biāo)，3個(gè)器件的色溫依次減弱，都位于白光區(qū)域。表3是器件具體的光電性能參數(shù)，在外加電壓3 V以及驅(qū)動(dòng)電流20 mA下，LED1中添加紅色熒光粉Cs2SiF6∶0.06Mn4+與封裝硅膠的質(zhì)量比是8%，此時(shí)色坐標(biāo)是(0.339 1，0.338 8)，色溫 CCT=5 205 K， 顯色指數(shù) Ra=76.8，R9=56.9， 流明效率135.84 lm·w-1。當(dāng)添加量達(dá)到15%時(shí)，LED2的色坐標(biāo)是(0.360 4，0.374 0)，CCT=4 570 K，Ra=81.6，R9=72.7，流明效率為125.72 lm·W-1。繼續(xù)增加紅色熒光粉添加量到 24%時(shí)，LED3的色坐標(biāo)是(0.4113，0.4129)，CCT=3 899 K，Ra=88，R9=84.2，流明效率為123.84 lm·W-1?？偟膩?lái)說(shuō)，在這3個(gè)器件中，隨著紅色熒光粉的添加量的增加，色溫逐漸降低，顯色指數(shù)Ra和R9值都逐漸升高，流明效率也始終保持在120 lm·W-1以上，而且器件發(fā)出暖白光(圖9b右上插圖)，表現(xiàn)出很好的光電性能。因此Cs2SiF6∶Mn4+在場(chǎng)發(fā)射顯示器件中具有潛在的應(yīng)用前景。

圖9 (a)不同Cs2SiF6∶0.06Mn4+紅色熒光粉添加量下器件的Ra值與R9值的對(duì)比圖；(b)制備出的LED器件的色坐標(biāo)圖Fig.9 (a)Comparison of Ra value and R9 value of the devices with different Cs2SiF6∶0.06Mn4+red phosphor addition；(b)Color coordinate chart of prepared LED devices

表3 器件具體光電性能參數(shù)Table 3 Photoelectric performance parameters of prepared devices

3 結(jié) 論

通過(guò)共沉淀法與離子交換法結(jié)合的方法合成了純相的紅色熒光粉Cs2SiF6∶Mn4+。當(dāng)溫度從25℃升高到150℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度基本保持不變，說(shuō)明樣品具有良好的熱穩(wěn)定性；不同摻雜濃度下的樣品的發(fā)光壽命都在8.0 ms以上，與其它氮化物、氧化物以及氟化物熒光粉相比具有較長(zhǎng)的發(fā)光壽命；該樣品的量子效率高達(dá)88%，與其它類型的熒光粉相比較也具有明顯的優(yōu)勢(shì)；采用此紅色熒光粉組裝成的白光LED器件的性能參數(shù)如下：CCT=3 899 K，Ra=88，R9=84.2，流明效率 123.84 lm·W-1，光學(xué)性能優(yōu)異。因此采用該方法制備出的紅色熒光粉Cs2SiF6∶Mn4+具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。