楊洪利 陳 芳 張 丹 賀 雄 張秀清

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西電磁化學(xué)功能重點實驗室，桂林 541004)

過渡金屬配合物可以在光、電、磁、氣體吸附與儲存以及生物醫(yī)藥等方面發(fā)揮重大的作用[1-10]，因此它一直受到眾多科學(xué)研究者的關(guān)注。羧基是構(gòu)筑過渡金屬配合物的重要官能團(tuán)之一，其可以通過單齒、螯合和橋聯(lián)等多種配位方式來構(gòu)筑多種結(jié)構(gòu)，因此羧酸配體是重要的過渡金屬配合物構(gòu)筑單元，也受到了研究者們的高度重視。此外，有機(jī)羧酸配體的構(gòu)象靈活性對最終結(jié)構(gòu)的維數(shù)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的確定也起著決定性的作用。

具有多種配位模式的有機(jī)多羧酸配體是構(gòu)建配合物的優(yōu)良選擇，因為它們可以用于設(shè)計與合成從零維到多維等多種空間結(jié)構(gòu)類型的晶體，其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性與多樣性受到了廣泛關(guān)注[11-12]。之前我們曾報道了使用 1，2，4-苯三甲酸(H3btc)作為主配體，通過pH調(diào)控的水熱合成法合成出了一種一維鏈狀結(jié)構(gòu)Mn（Ⅱ）配合物，并探討了它的熒光與磁性性質(zhì)[13]。作為工作的延續(xù)，我們又陸續(xù)合成出了2種新穎的基于 H3btc的配合物[Ag(H2btc)(bpy)](1)和[Cd(Hbtc)(bpy)(H2O)2]n(2)(bpy=2，2′-聯(lián)吡啶)，并用 X 射線單晶衍射儀測定了晶體結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了紅外光譜、熱重分析以及熒光性質(zhì)的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑包括H3btc(AR，鄭州阿爾法化工有限公司)，bpy、八水合硫酸鎘(AR，成都市科龍化工試劑廠)，硝酸銀(AR，廣州市金珠江化學(xué)有限公司立新化工廠)，三乙胺(AR，西隴化工股份有限公司)。

所用儀器有Agilent G8910A CCD單晶衍射儀，美國安捷倫公司；Spectrum One FT-IR Spectrometer傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，美國PerkinElmer公司；TGA Q600熱重分析儀，日本TA公司；F-4600熒光光譜儀，日本Hitachi公司。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Ag(H2btc)(bpy)](1)的合成

稱取 H3btc(0.2 mmol，0.042 0 g)、bpy(0.2 mmol，0.031 2 g)、 硝 酸 銀(0.2 mmol，0.033 9 g)加 入 到 25 mL的帶有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，并加入15 mL蒸餾水，以及滴加2滴三乙胺，將反應(yīng)釜放入393 K烘箱中反應(yīng)72 h。自然降溫，冷卻后開釜，得到白色粒狀晶體。產(chǎn)率為38%(以金屬原子Ag為基準(zhǔn))。 元素分析按 C19H13AgN2O6計算值(%)：C 48.18，N 5.92，H 2.75；實驗值(%)：C 48.27，N 5.86，H 2.71。IR(KBr，cm-1)：3 441(b)，1 707(s)，1 660(w)，1 585(m)，1 547(m)，1 468(s)，1 370(s)，1 234(m)，1 180(m)，905(w)。

1.2.2 配合物[Cd(Hbtc)(bpy)(H2O)2]n(2)的合成

稱取 H3btc(0.2 mmol，0.042 0 g)、bpy(0.2 mmol，0.031 2 g)、八水合硫酸鎘(0.2 mmol，0.153 8 g)加入到25 mL的帶有聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中，并加入15 mL蒸餾水，以及滴加3滴三乙胺，將反應(yīng)釜放入393 K烘箱中反應(yīng)72 h。自然降溫，冷卻后開釜，過濾靜置1個月后得到無色針狀晶體。產(chǎn)率為31%(以H3btc為基準(zhǔn))。元素分析按C19H16CdN2O8計算值(%)：C 44.47，N 5.46，H 3.12；實驗值(%)：C 44.39，N 5.49，H 3.17。IR(KBr，cm-1)：3 417(b)，3 159(b)，1 588(m)，1 479(w)，1 436(w)，1 370(m)，1 120(s)，768(m)，650(w)，618(w)。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

晶體的X射線衍射數(shù)據(jù)收集采用美國Agilent Technologies公司的G8910A CCD面探單晶衍射儀。在常溫情況下，用 Mo Kα 輻射(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描的方式來收集所有衍射點數(shù)據(jù)，使用CryAlis pro程序還原原始數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)均進(jìn)行Lp因子校正和經(jīng)驗吸收校正[14-15]。先用SHELXS[16a]中的直接法解出粗結(jié)構(gòu)，再用SHELXL程序[16b]對非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修[16c]。所有氫原子坐標(biāo)均由理論加氫而得。整個結(jié)構(gòu)修正過程在OLEX2[17]平臺上完成。配合物1和2的晶體參數(shù)表見表1，主要的鍵長鍵角見表2。

CCDC：1872165，1；1872166，2。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)Table 1 Crystallography and structure parameters of complexes 1 and 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)描述

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物1的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，其最小結(jié)構(gòu)單元包含1個Ag（Ⅰ）離子，1個H2btc-和1個bpy中性分子。僅脫去1個質(zhì)子的H2btc-通過1個羧基氧原子單齒配位，中性bpy配體通過2個氮原子雙齒螯合配位。Ag1分別與來自H2btc-的1個氧原子(O1)和1個bpy中性分子的2個氮原子(N1，N2)配位，3個配位原子在Ag1周圍形成了平面三角形構(gòu)型。

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of complex 1

表3 配合物1的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond parameters of complex 1

由圖2所示，在三維空間結(jié)構(gòu)中，分子與分子之間存在一定程度的π…π堆積作用，由相互平行的Cg(1)環(huán)(由C1-C2-C3-C4-C5-C6組成的苯環(huán))與Cg(2)環(huán)(由C1i-C2i-C3i-C4i-C5i-C6i組成的苯環(huán))之間形成(Symmetry code：i-x，1-y，2-z)。 其中，Cg(1)環(huán)的質(zhì)心坐標(biāo)為：-0.069 00，0.634 7，0.917 0，Cg(2)環(huán)的質(zhì)心坐標(biāo)為：0.069 00，0.365 3，1.083 0，環(huán)中心之間的距離為0.375 5 nm，二面角為0°。另外，如圖3所示，配合物1分子之間還存在著大量的氫鍵作用，氫鍵鍵長鍵角如表3所示。這些相互作用構(gòu)筑了該配合物的三維空間結(jié)構(gòu)。赤道平面平均偏離0.014 0 nm。

如圖5所示，通過Hbtc2-的雙齒橋聯(lián)的作用，配合物2形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈內(nèi)鄰近Cd…Cd之間的距離為0.759 2 nm。另外，鏈與鏈之間通過未脫去質(zhì)子的羧基以及配位水分子等形成弱的氫鍵作用，和范德華力等相互作用力構(gòu)建了配合物2的三維空間結(jié)構(gòu)(圖6)，氫鍵的鍵長鍵角表如表4所示。

圖2 配合物1分子間的π…π堆積相互作用Fig.2 π…π stacking interaction between molecules of complex 1

圖3 配合物1的三維堆積圖Fig.3 Three-dimensional packing diagram of complex 1

圖4 配合物2的結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Crystal structure of complex 2

2.1.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物2的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。晶體結(jié)構(gòu)解析表明，其最小結(jié)構(gòu)單元包含1個Cd（Ⅱ）離子，1個Hbtc2-，1個bpy中性分子和2個配位水分子。脫去2個質(zhì)子的Hbtc2-的羧基采用單齒配位的方式，中性bpy配體通過2個氮原子雙齒螯合配位。Cd1分別與Hbtc2-羧基的2個氧原子 (O1i，O4)，1個 bpy中性分子的 2個氮原子(N1，N2)和 2個水分子(O7，O8)配位，6個配位原子構(gòu)成了畸變的八面體構(gòu)型，O7，O8，N1，N2組成赤道平面，O1A和O4呈軸向分布，

圖5 配合物2的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.5 One-dimensional chain structure of complex 2

表4 配合物2的氫鍵鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen bond lengths(nm)and bond angles(°)of complex 2

圖6 配合物2的三維堆積圖Fig.6 Three-dimensional packing diagram of complex 2

2.2 紅外光譜

根據(jù)有機(jī)羧酸類配合物的紅外光譜可以對其羧基的配位方式進(jìn)行判斷[18-19]。結(jié)果如圖7所示。對于1和2，在3 441、3 448 cm-1均有一個非常寬的吸收帶，這是形成氫鍵而締合的-OH伸縮振動。配合物1 的-COOH 特 征 峰 νas(OCO)、νs(OCO)分 別 出 現(xiàn) 在1 585、1 370 cm-1處，其中 Δν(νas(OCO)-νs(OCO))=215 cm-1，說明配合物1中的羧基存在單齒配位的方式[20]。苯環(huán)的伸縮振動出現(xiàn)在1 468 cm-1，-C=O的伸縮振動、-C-O的伸縮振動分別出現(xiàn)在1 707和1 234 cm-1[21]。配合物2的-COOH特征峰νas(OCO)和νs(OCO)分別出現(xiàn)在1 588和1 370 cm-1處，其中Δν(νas(OCO)-νs(OCO))=218 cm-1，說明配合物 2 中的羧基也存在單齒配位的方式。3 159 cm-1處的峰為C-H的伸縮振動，而-C-O的伸縮振動出現(xiàn)在1 120 cm-1處。

2.3 配合物1和2的熱穩(wěn)定性分析

為了測定配合物1和2的熱穩(wěn)定性，在流速為10 mL·min-1的N2保護(hù)下對其進(jìn)行熱重測試，升溫速率為10 K·min-1，測試溫度范圍從293～1 173 K。從圖8可以看出，配合物1從460 K左右開始，晶體骨架開始分解坍塌，一直到646 K時失重曲線才開始趨于平坦，總失重率為77.64%(理論值為77.58%，殘余產(chǎn)物推測為Ag)。而從圖9得知，配合物2在428 K之前，失重率為7.84%(理論值為7.02%)，是由于配位水分子的失去造成的。該配合物在溫度達(dá)到428 K之后，骨架發(fā)生坍塌，H3btc開始分解。在576～720 K溫度范圍內(nèi)，失重率為31.92%(理論值為30.46%)，是由于bpy的分解造成。直至溫度達(dá)到1 173 K時，配體仍未完全分解。

圖7 配合物1和2的紅外光譜Fig.7 IR spectra of complexes 1 and 2

圖8 配合物1的熱重曲線圖Fig.8 Thermal behavior of complex 1

圖9 配合物2的熱重曲線圖Fig.9 Thermal behavior of complex 2

2.4 配合物1和2的熒光性能

近年來，高效發(fā)光材料特別是含d10金屬配合物發(fā)光材料得到科研工作者的重視，一方面其結(jié)構(gòu)存在著一定的剛性，使其分子結(jié)構(gòu)的輻射躍遷得到了較大地增強(qiáng)；另一方面，由于配合物分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得該類化合物為功能型材料的應(yīng)用提供了一定的保證，因此含d10金屬配合物是一類有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的光致發(fā)光材料[22-24]。

圖10 配體、配合物1和2的熒光光譜Fig.10 Solid-state luminescent spectra of ligands，complex 1 and 2

本文對常溫下以固態(tài)形式存在的2種配體以及配合物1和2的熒光性能進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖10。熒光光譜表明，H3btc 在 331 nm(λex=260 nm)處出現(xiàn)了較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，主要是由于H3btc配體內(nèi)部的π*→π電荷躍遷所致。bpy在489和546 nm(λex=331 nm)處出現(xiàn)2個較弱的熒光發(fā)射峰。而配合物1和2的最大發(fā)射峰的峰形與配體H3btc相似，且均發(fā)生了明顯的紅移，其最大發(fā)射峰分別出現(xiàn)在410 nm(λex=330 nm)和 377 nm(λex=279 nm)處，這可能是由于Ag+/Cd2+的核外電子構(gòu)型是d10構(gòu)型，不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此配合物的熒光光譜既不是源于配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移，也不是源于金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移，配合物的熒光可能來自于配體H3btc配體內(nèi)部的π*→π躍遷。但熒光強(qiáng)度均發(fā)生了明顯的變化，配合物1的熒光強(qiáng)度明顯降低，而2的熒光強(qiáng)度卻顯著增強(qiáng)，這可能是由于金屬離子與配體H3btc結(jié)合后使得結(jié)構(gòu)剛性發(fā)生變化，1和2的非輻射躍遷相對升高和降低造成的[25]。

3 結(jié) 論

通過水熱合成法，以H3btc為第一配體，bpy為第二配體，在過渡金屬Ag（Ⅰ）和Cd（Ⅱ）的作用下合成了新的金屬有機(jī)配合物[Ag(H2btc)(bpy)](1)和[Cd(Hbtc)(bpy)(H2O)2]n(2)，用X射線單晶衍射儀測定了配合物的單晶結(jié)構(gòu)，并對它們進(jìn)行了紅外光譜、熱重分析和熒光性質(zhì)的表征。配合物1和2均具有良好的熱穩(wěn)定性。熒光測試結(jié)果表明，1和2均具有熒光性，為熒光材料的研究提供了一定的基礎(chǔ)。