汪康康，李曉燕，姚繼明

（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018）

靛藍(lán)廣泛應(yīng)用于牛仔布的染色，傳統(tǒng)靛藍(lán)還原主要以連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）作為還原劑，保險(xiǎn)粉消耗大，染色工藝復(fù)雜，并且產(chǎn)生大量色澤深、堿性大、難降解物多的含硫酸鹽和亞硫酸鹽廢水，增加污水處理負(fù)擔(dān)［1］。另外，保險(xiǎn)粉具有自燃、遇水或酸易燃的特點(diǎn)，且水溶液中的硫?qū)儆谥虚g價(jià)態(tài)，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，表現(xiàn)出很強(qiáng)的還原性，遇到強(qiáng)氧化性酸會(huì)發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，放出大量的熱和有毒物質(zhì)，不符合當(dāng)前倡導(dǎo)的綠色工藝要求［2］。

電化學(xué)還原被認(rèn)為是最有可能替代傳統(tǒng)保險(xiǎn)粉的方法，采用電能提供電子，克服了傳統(tǒng)染色方法中采用保險(xiǎn)粉等化學(xué)藥品作為還原劑提供電子的缺點(diǎn)；其電子的傳遞方式清潔、環(huán)保，且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和監(jiān)測(cè)，引起了眾多學(xué)者的關(guān)注［3］。馬淳安等［4］研究了不同電極材料對(duì)鐵胺體系靛藍(lán)電化學(xué)染色性能的影響，結(jié)果表明：陰極材料最適合采用不銹鋼電極。賴宇坤等［5］以鈣鐵雙核絡(luò)合物作為電化學(xué)還原染色的媒介，結(jié)果表明可以增強(qiáng)媒介與電極間的吸附，提高電化學(xué)還原速率和效率。羅小勤等［6］研究了硫酸鐵/三乙醇胺媒介體系下靛藍(lán)的電化學(xué)染色，結(jié)果表明可以達(dá)到傳統(tǒng)保險(xiǎn)粉染色效果。但先前的研究一般都是基于特定三價(jià)鐵鹽與配體構(gòu)成的絡(luò)合體系，染色深度差；采用二價(jià)鐵鹽直接作為媒介的研究甚少，且各因素和染色性能之間的構(gòu)效關(guān)系、作用機(jī)制及染色織物表面形貌尚未有過(guò)研究。

本實(shí)驗(yàn)以Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 協(xié)同絡(luò)合體系作為氧化還原媒介，對(duì)靛藍(lán)進(jìn)行間接電化學(xué)還原染色，研究媒介質(zhì)量濃度、外加電壓、還原時(shí)間、陰極電極面積對(duì)靛藍(lán)染色性能的影響，并探討染色織物表面含鐵量、形貌及染色后染液的可降解性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

織物：純白半漂粗紋斜布（135 g/m2，河北寧紡集團(tuán)有限責(zé)任公司）。

試劑：葡萄糖酸鈉、硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）、硫酸鐵［Fe2(SO4)3］、氫氧化鈉、碳酸鈉、硫氰化鉀、濃硫酸、10%鹽酸（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司），靛藍(lán)、保險(xiǎn)粉（工業(yè)級(jí)），蒸餾水，Abal B（以三乙醇胺為主要成分的絡(luò)合劑，具有較好的耐堿性與電導(dǎo)性，石家莊美施達(dá)生物化工有限公司）。

1.2 儀器

UV-7504 紫外分光光度計(jì)（上海精密儀器儀表有限公司），HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠），JJ523BC 型電子天平（江蘇常熟市雙杰測(cè)試儀器廠），磁力攪拌器（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），RXN-1503 型直流穩(wěn)壓電源（兆信電子有限公司），CH2001 H 型電解池、石墨電極、不銹鋼電極（天津艾達(dá)恒晟科技有限公司），Color-i5 電腦測(cè)色配色儀（美國(guó)X-Rite 公司），Y571-Ⅱ型色牢度摩擦儀（溫州方圓儀器有限公司），TM-3000 臺(tái)式電子顯微鏡（日立高新技術(shù)公司），LY-C3 型 COD 速測(cè)儀、LY-1A 型 BOD快速測(cè)定儀（青島綠宇環(huán)保科技有限公司）。

1.3 工作溶液的配制

陽(yáng)極電解液：40 g/L NaOH 溶液250 mL。

陰極電解液：將8～16 g/L FeSO4?7H2O、6～12 g/L葡萄糖酸鈉、5～10 g/L Abal B、20～40 g/L NaOH 配制成200 mL 溶液。

絡(luò)合體溶液：在少量蒸餾水中溶解氫氧化鈉，加入所需的葡萄糖酸鈉、Abal B 配制成配體溶液，然后將預(yù)先溶解好的鐵鹽媒介加入其中，混合攪拌均勻后稀釋至200 mL。

1.4 電化學(xué)還原及染色

電化學(xué)還原：將配制好的陰極液和陽(yáng)極液分別放入電解池的陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，陰/陽(yáng)極電極材料分別為不銹鋼和石墨，連接恒流穩(wěn)壓電源，設(shè)置穩(wěn)壓電源電壓為3～15 V，并向陰極區(qū)加入3 g/L 靛藍(lán)染料，在磁力攪拌條件下通電還原20～60 min。

電化學(xué)染色：取陰極電解液100 mL，將5 g 棉織物浸染1 min，氧化5 min，用50～60 ℃熱水洗。

傳統(tǒng)保險(xiǎn)粉浸染：靛藍(lán)3 g/L，保險(xiǎn)粉5 g/L，燒堿5 g/L，在50 ℃下預(yù)還原15 min 后，取還原染液100 mL，將 5 g 棉織物浸染1 min，氧化 5 min，用50～60 ℃熱水洗。

皂煮工藝：皂粉4 g/L，碳酸鈉3 g/L，(93±2)℃，20 min，水洗，烘干。

1.5 測(cè)試

K/S值：將試樣折疊4 層（不透光），采用測(cè)色配色儀測(cè)試，測(cè)3處不同位置，取平均值。

耐摩擦色牢度：參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取?，使用色牢度摩擦儀測(cè)定，測(cè)3次，取平均值。

耐皂洗色牢度：參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y(cè)定，測(cè)3次，取平均值。

掃描電鏡：將染色前后的織物制樣噴金，采用臺(tái)式電子顯微鏡捕捉放大1 000、3 000 倍的織物纖維電鏡圖。

含鐵量：稱取864 mg 硫酸鐵加入1 L 去離子水中，三價(jià)鐵的質(zhì)量濃度為0.1 mg/mL，取100 mL 硫酸鐵溶液、10 mL 濃硫酸和10 mL 30%的硫氰化鉀溶液混合并稀釋至1 L，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)472 nm處測(cè)其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；稱取0.5 g/L 染色織物加入10 mL 10%的鹽酸溶液中，80 ℃下攪拌10 min，待完全溶解后加入10 mL 30%的硫氰化鉀溶液并稀釋至1 L，在472 nm 處測(cè)其吸光度。計(jì)算100 g 織物上的含鐵量。

BOD：參照HJ/T 86—2002《水質(zhì)生化需氧量的測(cè)定微生物傳感器快速測(cè)定法》測(cè)試，每組染液測(cè)3次，取平均值。

COD：參照HJ/T 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》，先將每組染液在消解器中消解10 min，然后測(cè)試，測(cè)3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)染色工藝優(yōu)化

2.1.1 媒介質(zhì)量濃度

以硫酸亞鐵8 g/L、葡萄糖酸鈉6 g/L、Abal B 5 g/L、氫氧化鈉20 g/L為初始媒介質(zhì)量濃度，然后分別以1～2倍提升媒介質(zhì)量濃度進(jìn)行靛藍(lán)間接電化學(xué)還原染色（外加電壓9 V，還原時(shí)間30 min，陰極電極面積15 cm2），結(jié)果如圖1所示。

圖1 媒介質(zhì)量濃度對(duì)K/S 值的影響

由圖1 可知，隨著媒介質(zhì)量濃度的增大，染色棉織物的K/S值先增大后減小；在媒介質(zhì)量濃度為1.75倍時(shí)，染色織物K/S值最大，達(dá)到16.41。這是因?yàn)槊浇橘|(zhì)量濃度較小時(shí)，體系內(nèi)具有還原能力的Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 質(zhì)量濃度較低，不能較完全地還原染料，導(dǎo)致染液中隱色體質(zhì)量濃度偏低，染色織物K/S值偏低；隨著媒介質(zhì)量濃度的增加，體系還原能力增強(qiáng)，染料還原較完全，染色織物的K/S值升高［7］；而媒介質(zhì)量濃度超過(guò)1.75 倍會(huì)造成染料過(guò)還原，此時(shí)，還原染液呈橘黃色，靛藍(lán)被還原成極易溶于水的雙鈉鹽，染色時(shí)即使被纖維吸附，也很容易重新回到染液中［8］，染色織物的K/S值降低。因此確定還原液質(zhì)量濃度為1.75倍。

2.1.2 外加電壓

外加電壓對(duì)K/S值的影響見(jiàn)圖2。

圖2 外加電壓對(duì)K/S 值的影響

由圖2 可知，隨著外加電壓的增加，染色織物的K/S值先增大后減??；在外加電壓為12 V 時(shí)，染色織物的K/S值最大，達(dá)到13.14。外加電壓增大，電極單位面積電流提高，有利于鐵離子絡(luò)合物從電極表面得到電子，體系中具有還原能力的亞鐵離子絡(luò)合物增多，對(duì)染料的還原能力增強(qiáng)［9］；當(dāng)外加電壓超過(guò)12 V 后，會(huì)增加電解水的副反應(yīng)，不利于鐵離子絡(luò)合物從電極表面得到電子，對(duì)染料的還原能力下降［10］。另外，外加電壓過(guò)高，還原體系的電流密度過(guò)大，可能導(dǎo)致二價(jià)、三價(jià)鐵離子絡(luò)合物沉積在陰極表面，影響絡(luò)合物得失電子［11］，降低染色織物的K/S值。因此，外加電壓以12 V 為宜。

2.1.3 還原時(shí)間

由圖3 可知，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，染色織物的K/S值增大，40 min 時(shí)達(dá)到最大；繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間，染色織物的K/S值減小。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)還原時(shí)間延長(zhǎng)，體系中會(huì)有更多具有還原能力的媒介從電極表面擴(kuò)散至染液中，將電子傳遞給染料；超過(guò)40 min后，由于體系中絕大多數(shù)染料已被還原，體系中隱色體增加的數(shù)量很少，導(dǎo)致染色織物的K/S值降低。因此確定還原時(shí)間為40 min。

圖3 還原時(shí)間對(duì)K/S 值的影響

2.1.4 陰極電極面積

陰極電極面積對(duì)K/S值的影響見(jiàn)圖4。

圖4 陰極電極面積對(duì)K/S 值的影響

由圖4 可知，隨著陰極電極面積的增大，染色織物的K/S值先增大后減??；在陰極電極面積為15 cm2時(shí)，染色織物的K/S值最大。這是因?yàn)殛帢O電極面積較小時(shí)，陰極不能較好地將電子傳遞給鐵離子絡(luò)合物，導(dǎo)致染色織物的K/S值偏低；隨著陰極電極面積的增大，電子能較好地傳遞給鐵離子絡(luò)合物，使得失電子過(guò)程能夠較快、較順暢地進(jìn)行，染色織物的K/S值增大［12］。在陰極電極面積為15 cm2時(shí)，染色織物的K/S值最大；繼續(xù)增大陰極電極面積，陰極電位過(guò)負(fù)，容易發(fā)生析氫反應(yīng)［13］，使染料發(fā)生過(guò)還原。另外，由于電流值一定，陰極電極面積過(guò)大，會(huì)造成電流密度下降，不利于媒介從電極表面得到電子，導(dǎo)致染色織物的K/S值降低［14］。因此，陰極電極面積選擇15 cm2。

2.2 染色效果

2.2.1 纖維表面形貌

由圖5 可知，未染色純白棉纖維表面比傳統(tǒng)染色、電化學(xué)染色纖維表面光滑，雜質(zhì)更少，傳統(tǒng)染色和電化學(xué)染色棉纖維表面存在少許顆粒狀物質(zhì)。因?yàn)閭鹘y(tǒng)染色時(shí)，保險(xiǎn)粉將靛藍(lán)還原吸附，經(jīng)氧化形成氧化態(tài)靛藍(lán)固著在纖維上；電化學(xué)還原染色時(shí)，亞鐵離子絡(luò)合物還原靛藍(lán)后容易和靛藍(lán)發(fā)生吸附，隨著靛藍(lán)隱色體附著到纖維上，氧化后形成氧化鐵堆積在纖維表面［15］。與傳統(tǒng)染色相比，電化學(xué)染色棉纖維表面雜質(zhì)較少，表面較光滑，染色清潔、高效。

圖5 棉織物纖維的掃描電鏡圖

2.2.2 織物含鐵量

由圖6 可知，電化學(xué)染色織物上的含鐵量較小，在媒介質(zhì)量濃度低于1.75 倍時(shí)，100 g 織物上的含鐵量在 50 mg 左右。這說(shuō)明 Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 協(xié)同絡(luò)合體系穩(wěn)定，更多的鐵離子在溶液中還原靛藍(lán)，而不隨靛藍(lán)一起吸附到織物上。

圖6 電化學(xué)染色織物的含鐵量

2.2.3 染色性能

由表1 可知，以 Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 協(xié)同絡(luò)合體系作為氧化還原媒介，對(duì)靛藍(lán)進(jìn)行間接電化學(xué)還原染色，棉織物的K/S值達(dá)到16.82，比傳統(tǒng)染色提高了6.79%；兩者的色牢度基本相當(dāng)。

表1 不同染色工藝的染色性能比較

2.2.4 染液可降解性

由表2 可以看出，靛藍(lán)電化學(xué)還原染色后染液的COD、BOD 值較傳統(tǒng)染色工藝低，表明電化學(xué)還原染色后的染液更容易化學(xué)、生物降解，可以較大程度地降低染色廢水的COD、BOD 值；COD 值降低18.33%，BOD 值降低37.05%，具有明顯的環(huán)保效益。

表2 不同染色工藝下染液可降解性比較

3 結(jié)論

（1）以Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B 協(xié)同絡(luò)合體系為氧化還原媒介，靛藍(lán)間接電化學(xué)還原染色優(yōu)化工藝為：靛藍(lán)3 g/L，硫酸亞鐵14 g/L，葡萄糖酸鈉10.5 g/L，Abal B 8.75 g/L，氫氧化鈉35 g/L，外加電壓12 V，還原時(shí)間40 min，陰極電極面積15 cm2。在優(yōu)化染色工藝下，染色織物K/S值達(dá)16.82，比傳統(tǒng)染色工藝提高6.79%，且色牢度與傳統(tǒng)染色工藝基本一致，染色性能較好。

（2）絡(luò)合體系穩(wěn)定，更多的鐵離子在溶液中還原靛藍(lán)，而不隨靛藍(lán)一起吸附到纖維上進(jìn)行染色。

（3）間接電化學(xué)還原染色后的染液較傳統(tǒng)染色更容易生物、化學(xué)降解，COD 值降低18.33%，BOD 值降低37.05%，具有明顯的環(huán)保效益。