宋 坤，佟 瀟，王文波，殷廣明，黃孝明

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學圖書館，黑龍江齊齊哈爾 161006）

介孔材料是20世紀90年代興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，具有比表面積大、孔道大小和結(jié)構(gòu)均一、孔徑在2～50 nm 內(nèi)連續(xù)可調(diào)以及熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性較好的性質(zhì)［1］，能夠去除環(huán)境中的污染物。按照化學組成分類，介孔材料一般分為硅基和非硅基類，前者主要包括有序介孔SiO2，例如分子篩等，已經(jīng)有較多報道［2］；后者包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等。由于大多數(shù)非硅基介孔材料存在可變價態(tài)，可能為介孔材料開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域（例如光催化、太陽能電池、鋰電池以及氣體傳感器等），受到越來越多的重視。TiO2是其中應(yīng)用較廣的一類材料，因為無毒、光催化效率高、反應(yīng)條件溫和、耐酸堿性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、價廉易得、光照下不易分解、大多數(shù)條件下不溶于水、能夠徹底氧化污染物為CO2和H2O、對降解目標無選擇性等優(yōu)點而成為目前公認最好的光催化劑之一［3］。

介孔TiO2因具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達有序、孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)以及表面易于改性等特點，能有效增強TiO2的光催化性能。值得關(guān)注的是，利用無模板法自組裝制備介孔TiO2微球和介孔空心結(jié)構(gòu)TiO2微球成為熱點。

介孔空心結(jié)構(gòu)納米材料與實心納米顆粒相比有更低的密度、更大的比表面積、更多元的功能調(diào)節(jié)維度（光、電、熱、磁等）和靈活的應(yīng)用方式［4］。例如中空結(jié)構(gòu)的納米催化劑可以有效增加在催化反應(yīng)中的活性位點；通過改變納米介孔空心結(jié)構(gòu)的組分、形貌、尺寸、殼壁厚度、孔隙率、孔的位置和孔內(nèi)壁的特點等因素可以實現(xiàn)對光、熱、電、磁和催化劑等物化性能的調(diào)節(jié)。將難溶的功能活性成分負載在介孔空心的微/納米結(jié)構(gòu)孔隙中，可以提高難溶物質(zhì)的溶解度；將介孔空心微/納米結(jié)構(gòu)作為“納米反應(yīng)器”，利用量子限域效應(yīng)和特殊的反應(yīng)微環(huán)境能夠得到特殊的反應(yīng)結(jié)果［5］。因此，具有介孔空心結(jié)構(gòu)的納米粒子為納米材料的功能化提供了廣闊的空間。

制備介孔TiO2有模板法和自模板法（無模板法）。自模板法先合成微/納米尺度的“模板”，再將其轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭卓招奈⑶蚪Y(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)模板法的區(qū)別在于“模板”不僅起到傳統(tǒng)模板的支撐框架作用，還直接參與殼層的形成，模板直接轉(zhuǎn)化為殼層或者作為殼層的前驅(qū)體［6］。另外，在自模板法中，目標殼結(jié)構(gòu)的厚度可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物物質(zhì)的量、溫度、時間等加以控制，具有大規(guī)模生產(chǎn)的可能，這也是自模板法的主要優(yōu)點之一。本實驗采用自模板法，首先合成前驅(qū)體乙二醇鈦（T0），然后調(diào)節(jié)堿溶液用量制備介孔TiO2微球和有序介孔空心TiO2微球。通過XRD、TGDSC 和N2吸附-脫附等對比表征，并通過羅丹明B（MB）光催化降解實驗，考察其光催化活性，同時探討其使用壽命、重復(fù)利用率等。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：鈦酸四丁酯（分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所），無水乙醇、乙二醇、丙酮、氫氧化鈉（均為分析純，天津市天泰精細化學品有限公司），實驗用水為蒸餾水。

儀器：X射線衍射儀（Bruker公司，D8 focus System，Cu 靶，40 kV，40 mA，λ=0.154 18 nm），康塔吸附儀，JEM-1230 型透射電子顯微鏡（加速電壓80 kV），Hitachi U-4100 紫外-可見分光光度計，Philips CM200 型高分辨透射電子顯微鏡（加速電壓160 kV）。

1.2 反應(yīng)機理

鈦酸四丁酯在乙二醇中可以生成醇鹽或醇鹽/酯衍生物前驅(qū)體（T0）溶液；鈦醇鹽溶液在含有微量水（0.3%）的丙酮中快速成核并均勻生長，可獲得具有微孔結(jié)構(gòu)、尺寸均一的乙二醇鈦鹽前驅(qū)體微球，初始的前驅(qū)體微球扮演著“模板”的角色［7］。在溶劑熱處理過程中，前驅(qū)體微球發(fā)生水解逐漸脫除乙二醇基團生成Ti—O—Ti，得到銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2，并維持球形形貌。堿在溶劑熱處理中能夠調(diào)節(jié)體系的OH-濃度，當增大體系中堿的濃度時，TiO2納米晶尺寸增加，由此產(chǎn)生的堆積使介孔尺寸產(chǎn)生差異［8-9］。TiO2空心微球的奧斯瓦爾德熟化機理如圖1。

圖1 TiO2空心微球的奧斯瓦爾德熟化機理

1.3 實驗方法

前驅(qū)體（T0）的制備：在強烈攪拌下，將0.4 mL 鈦酸四丁酯加入到25 mL 乙二醇中攪拌至透明，即得前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液倒入100 mL 丙酮中（含水0.3%），于室溫下攪拌10 min 后靜置10 h，離心并收集白色沉淀，用乙醇洗滌5 次，置于85 ℃烘箱中干燥，最后得到前驅(qū)體粉末。

介孔TiO2微球/介孔空心TiO2微球的溶劑熱合成：取5 份0.1 g 前驅(qū)體粉末，分別分散到12 mL 無水乙醇和8 mL 水的混合溶液中，超聲10 min 后分別加入不同體積（0.1、0.3、0.5、0.6、0.7 mL）的氫氧化鈉溶液，得到的混合溶液分別記為T1、T2、T3、T4、T5。將混合溶液裝入30 mL 反應(yīng)釜中，密封后置于160 ℃烘箱，24 h 后取出，冷卻至室溫，離心并收集白色沉淀，用乙醇和去離子水分別洗滌3 次，所得白色固體置于85 ℃烘箱中干燥，得到介孔TiO2粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 TEM 和SEM

由圖2 可知，隨著NaOH 溶液用量的增加，經(jīng)過水熱處理后，TiO2微球表面變得越來越粗糙，同時TiO2粒徑逐漸減小。以T5 與T1 對比，粒子直徑從900 nm 減小至680 nm，尺寸收縮了24%。

圖2 產(chǎn)物的TEM 圖

由圖3 可以看到，TiO2微球是由相互連接的納米晶組成的［10］。從圖中可以清晰地看到，溶劑熱晶化后產(chǎn)物保留了T0 前驅(qū)體的規(guī)則形貌。可見這些納米TiO2微球是由很多納米晶顆粒無序連接而成，具有典型的Wormhole-like 多孔結(jié)構(gòu)，隨著NaOH 溶液用量的增加，納米晶微粒的尺寸不斷增大，這種Wormhole-like 介孔結(jié)構(gòu)越來越明顯。與 T1 相比，T5 的納米晶尺寸增加較明顯，微粒直徑約20 nm［11］。

圖3 產(chǎn)物的SEM 圖

2.1.2 XRD

圖4 中，T1～T5 的衍射峰與銳鈦礦相 TiO2特征衍射峰（JCPDS 21-1272）一致，并且結(jié)晶度很高。隨著NaOH 溶液用量的增加，XRD 衍射峰強度降低，從T2開始出現(xiàn)金紅石相衍射特征峰。根據(jù)Scherrer 公式計算可知，納米晶的晶粒尺寸逐漸增大。這個結(jié)果和TEM、SEM 結(jié)果一致［12］。

圖4 產(chǎn)物的XRD 圖譜

2.1.3 N2吸附-脫附

由圖5a 可知，產(chǎn)物 T1～T5 的 N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅳ型吸附平衡等溫線，并且T1、T2 出現(xiàn)了H1 型滯后環(huán)，說明材料孔徑分布相對較窄，是由尺寸較均勻的球形顆粒聚集起來的。T3～T5 出現(xiàn)H3 型滯后環(huán)，說明是由片狀顆粒材料或者裂隙孔材料產(chǎn)生的，在相對壓力較高區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。從圖5b可知，T1～T3介孔孔徑逐漸增大，這是由于NaOH溶液的加入導(dǎo)致TiO2納米晶取向生長；隨著NaOH 溶液用量的增加，納米晶的尺寸逐漸增大，由納米晶堆積而成的介孔孔徑也明顯增大。T4 有兩個孔徑范圍，小孔徑總量較大，是因為粒子由中間向內(nèi)壁移動使得粒子間距縮短，孔徑減小。大孔徑則因為隨著NaOH 溶液用量繼續(xù)增加，許多納米晶的尺寸還在增大，造成堆積孔變大，也使得同一個微球中有兩種孔徑分布。T5 已經(jīng)形成穩(wěn)定的空心微球結(jié)構(gòu)，晶粒緊密排列在殼內(nèi)壁，使孔徑均一且恢復(fù)到最初值［13］。

圖5 TiO2的N2吸附-脫附曲線（a）和相應(yīng)的孔徑分布（b）

由表1 可看出，產(chǎn)物T1～T4 的介孔孔徑由5.73 nm 逐漸增加到14.02 nm，這是由于隨著NaOH 溶液用量的增加，納米TiO2微球的晶粒尺寸逐漸增大，從而孔徑變大，比表面積逐漸減?。ㄓ?49.29 m2/g 減小至83.69 m2/g）。但是T5 的介孔孔徑突然變小為9.56 nm，這是因為TiO2球體中空越來越大，納米晶粒向內(nèi)壁緊靠，晶粒緊密排列使孔徑又變小，也使比表面積增大。同時產(chǎn)物孔體積從0.189 cm3/g 逐漸增加到0.367 cm3/g，而T5的孔體積為0.216 cm3/g。

表1 TiO2材料的比表面積、孔徑和孔體積

2.1.4 TG-DSC

從圖 6a 中可知，T5 有兩個熱失重過程，100 ℃附近的失重是因為T5 的空心微球結(jié)構(gòu)物理吸附的水分子脫除；350～600 ℃之間的失重是由于無定形結(jié)構(gòu)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變。而T1～T4 都只有一個熱失重過程，在350～600 ℃之間的失重原因與T5一致［14］。

從圖6b 可知，T2～T5 在400 ℃時由于晶型轉(zhuǎn)變開始放熱，這與熱失重曲線一致。而T1 在600 ℃才開始晶型轉(zhuǎn)變放熱。

圖6 TiO2的熱失重曲線（a）和差示掃描量熱曲線（b）

2.2 光催化性能

以365 W高壓汞燈模擬紫外光源，100 mL 20 mg/L的羅丹明B 為降解物，考察了介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微球的光催化性能，所用樣品均為0.1 g，降解前先在暗處預(yù)吸附30 min，每隔一段時間取一次樣，用紫外-可見分光光度計測吸光度。羅丹明B 溶液的降解率=（1-At/A0）×100%，其中，A0為羅丹明B 溶液的初始吸光度；At為羅丹明B 溶液t時刻的吸光度［15-17］。TiO2微球光催化降解羅丹明 B 的紫外-可見光譜圖及降解率如圖7所示。

圖7 TiO2微球光催化降解羅丹明B 的紫外-可見光譜圖及降解率

由圖7可以看出，介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微 球的光催化性能均較好，降解率都達到了98%以上。T3～T5 在開始10 min 時降解率就達到了80%以上，60 min 時降解率接近1，這可能是由于空心結(jié)構(gòu)使得羅丹明B 溶液進入到空心微球內(nèi)部，內(nèi)外一起進行催化降解，所以降解速率快。T1～T5 的最終降解率都能達到98%，說明介孔TiO2微球的催化效果和介孔TiO2空心微球基本一致。

為了進一步研究介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微球的光催化性能，以使其適合在廣泛的環(huán)境污水處理中應(yīng)用，選擇T5來分析催化效率與使用次數(shù)的關(guān)系。從圖8a 可知，隨著使用次數(shù)的增加，降解率依次減小，降解所需時間變長，而使用3 次后，光催化活性下降很慢，表明介孔TiO2空心微球在重復(fù)使用過程中仍然保持了較高的催化活性，并且通過簡單過濾即可將T5 從溶液中分離出來，表明T5 催化劑在環(huán)境催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。從圖8b 可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在相同時間內(nèi)循環(huán)次數(shù)越多降解率越低。這可能是因為重復(fù)使用使得空心結(jié)構(gòu)塌陷，從而比表面積減小，降解率降低。

圖8 T5 的循環(huán)使用性能

3 結(jié)論

使用兩步法制備了有序介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微球，其孔徑、壁厚可控，孔結(jié)構(gòu)規(guī)則，球體大小均一。有序介孔TiO2微球/介孔TiO2空心微球具有卓越的光催化性能，有序介孔TiO2空心微球降解羅丹明B 60 min 時，降解率達到98%。良好的光催化活性歸因于TiO2材料的大比表面積、空心微球結(jié)構(gòu)和有序介孔結(jié)構(gòu)。