李德波，崔乘亮，蔣勇軍，史為民，張鵬飛，莫菲，廖艷芬，馬曉茜

（1.廣東電科院能源技術(shù)有限責(zé)任公司，廣東省 廣州市510080；2.廣州華潤熱電有限公司，廣東省 廣州市511455；3.華南理工大學(xué)電力學(xué)院，廣東省 廣州市510640）

0 引言

污水處理過程中會出現(xiàn)大量固體沉淀物，即污泥，污泥含有有毒有機物、致病微生物和重金屬，如果不能有效、及時處理，將對環(huán)境造成危害[1]。常用的污泥處置方法有：焚燒、農(nóng)業(yè)利用、衛(wèi)生填埋和投放海洋等[2]。焚燒法與其他方法相比，具有減量化、資源化，污泥可就地焚燒，處理速度快等優(yōu)點[3]。然而，由于污泥組成復(fù)雜、熱值低，燃燒困難。為了保持污泥的穩(wěn)定燃燒，需要添加一些高熱量密度的輔助燃料，如煤等[4]。大型燃煤鍋爐污泥混燒使污泥得到有效處理。

近年來，國內(nèi)外對煤和污泥混樣灰的熔融特性已有相關(guān)研究。常用的研究方法有：X 射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)、熱重分析及熱力學(xué)計算等方法[5]。張成等[6]根據(jù)污泥與煤摻燒后的著火、穩(wěn)燃、結(jié)渣等特性分析了煤粉爐摻燒污泥的可行性，并分析了不同比例污泥摻混后的鍋爐效率；相冬文等[7]通過Factsage 軟件對不同煤樣的成渣溫度、主要成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明該軟件分析結(jié)果與實際的溫度較好吻合；魏礫宏等[8]通過SEM 和XRD 分析污泥與煤混燒灰的微觀形態(tài)和灰渣的礦物質(zhì)組成，結(jié)果表明，低溫灰中的礦物以石英和磷酸礦物為主，高溫下礦物轉(zhuǎn)變形成熔融相。污泥焚燒灰渣含量較多，且燃燒過程排放有毒污染物，同時降低鍋爐熱效率。為了控制污染物的排放量并維持爐膛中燃燒穩(wěn)定性，結(jié)合電廠實際情況，本文著重研究低比例污泥與煤摻燒的灰熔融特性，以豐富現(xiàn)有關(guān)于煤和污泥摻燒的研究。

灰渣熔融特性是影響鍋爐正常運行的重要因素，由于污泥中灰成分復(fù)雜，與煤摻混后各礦物質(zhì)間發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，混樣的灰熔融特性難以預(yù)測。因此，基于Factsage 中三元相圖模擬混合燃料的灰熔點變化趨勢，結(jié)合XRD 方法分析不同煅燒溫度對污泥灰中礦物質(zhì)的影響及混合燃料的礦物質(zhì)演變機理，研究煤和3 種市政污泥摻混物相變化及灰熔融特性。

1 實驗分析

1.1 實驗樣品

實驗材料為市政污泥和煤，樣品經(jīng)干燥、縮分、研磨后，過80 目篩，粒徑均小于200 μm，在105℃烘箱中恒溫12 h 制得干燥基樣品備用。污泥分別來自瀝滘(LJ)、大坦沙(DTS)以及獵德(LD)污水處理廠，煤粉樣品為褐煤，來源于華潤電廠。污泥與煤的元素分析和工業(yè)分析見表1。

由表1可知，污泥的固定碳含量很低，且灰分含量很高，所以煤的熱值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于污泥的熱值。混燒特性表現(xiàn)為污泥和煤樣的共同結(jié)果，當(dāng)比例小于10%時，綜合燃燒特性指數(shù)變化較小，但比例超過10%后，各個燃燒性能參數(shù)大幅下降[9]，為了保持燃燒的穩(wěn)定性，實驗設(shè)計污泥摻混比例分別為3%、5%、7%、10%。

1.2 灰熔點與灰成分分析

灰樣制備依據(jù)國標(biāo)GB/T 30732—2014，采用緩慢灰化法，在不少于30min 的時間內(nèi)緩慢升至500℃，并在此溫度下保持30 min。繼續(xù)升溫至(815±10)℃，并在此溫度下將試樣灼燒到溫度恒定。樣品的灰熔點分析采用5E-AF3000 智能灰熔融性測試儀，最高工作溫度為1600℃，用封碳法進(jìn)行測定，3 種溫度分別為初始變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)和流體溫度(FT)，一般采用ST 作為灰熔點；灰成分分析的測試儀器為波長色散X 射線熒光光譜儀。分析結(jié)果如表2所示，表中3LJ、5LJ、7LJ、10LJ 分別表示瀝滘污泥與煤摻混的混合燃料比例為3%、5%、7%、10%，其他2 種污泥也是該表示方法。

從表2中可以看出，3 種污泥的磷含量很高，且磷的灰熔點較低，高磷含量會導(dǎo)致污泥的灰熔融溫度降低[10-11]。隨著污泥的添加量增多，磷含量也在不斷增加，但硫含量在不斷減少。CaO 和Fe2O3起著助融的作用[12]，其含量越高，灰熔融溫度越低；SiO2和Al2O3作為酸性氧化物起到提高灰熔點的作用[13]，該煤的CaO 和Fe2O3含量較高且SiO2和Al2O3含量較低，所以煤的灰熔點較低。污泥加入后，SiO2和Al2O3含量增多，CaO和Fe2O3含量降低，但其灰熔融溫度隨著污泥加入量增多而降低，這可能是由不同氧化物之間相互作用生成的低熔點共晶體增多所致。

1.3 XRD 分析及三元相圖分析

灰熔融溫度不僅依賴于化學(xué)成分，還依賴于生成的礦物成分。石英、莫來石、金紅石等耐火礦物會提高灰熔融溫度，而硬石膏、硅酸鈣、赤鐵礦等助熔礦物會降低灰熔點。此外，煤、污泥和煤泥混合物的結(jié)渣傾向與低熔點共晶體的形成有關(guān)[14-15]。為比較煤和污泥混合后不同礦物組分的轉(zhuǎn)化行為及相互作用機制，采用XRD 分別對煤、污泥及混樣進(jìn)行分析，測定樣品中生成的礦物組分。通過相圖可以從其主要化學(xué)成分預(yù)測灰的熔融特性[16]，有助于理解灰中的相變[17]。因此，實驗引入了三元相圖分析摻混污泥后灰中的晶相變化。FactSage 軟件將熱力學(xué)模型與計算機強大的數(shù)值計算和處理功能相結(jié)合，對不同狀態(tài)下體系熱力學(xué)函數(shù)、熱力學(xué)平衡狀態(tài)相圖等進(jìn)行模擬計算[18]。

表1 煤和污泥的工業(yè)分析、元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal and municipal sludge

表2 煤和污泥的灰成分和灰熔點分析Tab.2 Composition of ash and its fusion temperature of coal and sludge

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥對混樣灰熔融溫度的影響

向煤中添加污泥會產(chǎn)生灰熔融溫度的變化，這取決于污泥的類型和添加污泥的百分比。圖1(a)、(b)、(c)分別表示不同比例的瀝滘、獵德、大坦沙污泥加入煤后的灰熔融溫度變化。

根據(jù)表2和圖1，煤-污泥灰的灰熔融溫度相對于污泥摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)是非線性的，在摻混比例為0～10%的范圍內(nèi)，隨著污泥加入的量增加，灰熔點溫度降低程度趨于平緩。這是由于摻混污泥后的混合燃料在成灰過程中不是2 種成分成灰特性的單純疊加，而是不同礦物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)生成新的礦物質(zhì)，造成灰成分隨著摻混比例的增加呈非線性變化，從而影響混合燃料的灰熔融特性。與污泥單樣相比，煤的3 個溫度均比3 種污泥單樣高。加入污泥后混樣的灰熔點比煤單樣低，甚至高比例摻混的灰熔點低于單組分污泥的灰熔點，從圖1可以看出，獵德和大坦沙污泥本身灰熔點高于摻混比例為10%的混樣。混煤的灰熔融溫度不等于各種組分灰熔點的算術(shù)平均值，這主要是因為不同燃料混合后，由于礦物質(zhì)的組成、含量發(fā)生變化以及它們之間的相互影響、相互制約，使得不同燃料的不同礦物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變了混樣的灰熔融特性。高比例的摻混使樣品的灰熔點較低，在爐內(nèi)燃燒較易結(jié)渣。

圖1 污泥和煤混樣的灰熔融溫度Fig.1 Ash fusion temperature of sludge and coal mixed samples

2.2 煤和污泥的結(jié)渣特性

煤和污泥的結(jié)渣特性取決于礦物的含量和性質(zhì)。結(jié)渣特性可以通過文獻(xiàn)[19-20]中常用的判別指數(shù)變量來預(yù)測，如堿酸比、硅比和綜合指數(shù)等。每個判別指數(shù)定義如下。

堿酸比：

硅比：

綜合指數(shù)：

表3和表4分別顯示了基于上述判別指數(shù)的判別限和判別結(jié)果，有時判別指數(shù)之間存在顯著差異。從表4可看出，根據(jù)判斷煤灰屬于輕微結(jié)渣，但根據(jù)灰熔點溫度判為中等結(jié)渣，甚至根據(jù)堿酸比和硅比都判為嚴(yán)重結(jié)渣；污泥灰除了根據(jù)灰熔點判斷為嚴(yán)重結(jié)渣外，其他指數(shù)都指向中等結(jié)渣。從綜合指數(shù)可以判斷，煤灰屬于嚴(yán)重結(jié)渣，污泥屬于中等結(jié)渣。

表3 判別指數(shù)的界限Tab.3 Limits of discriminant index

表4 判別結(jié)果Tab.4 Discriminant results

2.3 污泥與煤摻混的三元相圖分析

圖2為不同摻混比例混樣的灰熔融溫度(ST)。可以看出煤和污泥摻混條件下，泥煤的灰熔點比煤單樣的低，但在摻混比例小于7%時，混樣的灰熔融溫度高于污泥單樣；在比例大于7%之后，獵德和大坦沙污泥單樣的灰熔融溫度高于混樣，而瀝滘污泥單樣的灰熔融溫度明顯低于10%的混樣。

圖2 不同摻混比例混樣的灰熔融溫度變化Fig.2 Variation of ash fusion temperature of mixed samples with different mixing ratios

雖然瀝滘污泥單樣的灰熔點比大坦沙單樣的低，但是在和煤摻混后，其混樣的灰熔點比大坦沙混樣的高；獵德污泥混樣和瀝滘污泥混樣的灰熔點相差不大。這主要是由于不同特性污泥中的礦物組分不同，在污泥與煤混合燃燒后，兩者的礦物之間存在不同相互作用。

根據(jù)楊建國等[21]研究，各礦物組分之間除了熔融之外，還會反應(yīng)生成新的礦物質(zhì)，出現(xiàn)低溫共熔現(xiàn)象。礦物質(zhì)SiO2與Al2O3、CaO 反應(yīng)生成莫來石、鈣長石等物質(zhì)；鈣長石含量增大的同時，莫來石的含量必然降低，熔點溫度降低。Fe2O3對灰樣的熔融特性也具有重要的影響，F(xiàn)e2O3與CaO、SiO2在高溫下反應(yīng)生成鈣鐵輝石等礦物低溫共熔體。

由于污泥是低比例混入煤中，煤灰主要的成分是SiO2、CaO，Al2O3與Fe2O3的含量較多且接近，基于此選取SiO2-CaO-Al2O3、SiO2-CaO-Fe2O3三元相圖對混合物的灰熔融特性進(jìn)行預(yù)測，如圖3所示，右上角為所在區(qū)域局部放大圖。由于污泥中含有大量的P2O5，高磷礦物對灰熔點有重要影響。3 種污泥4 種比例中，不同礦物組分含量雖有差別但都接近，預(yù)測的灰熔點的趨勢一致，所以選取獵德污泥和煤混樣進(jìn)行分析。lie3、lie5、lie7、lie10 分別表示3%、5%、7%、10%的獵德污泥與煤摻混。

圖3 混合物的三元相圖Fig.3 Ternary phase diagram of the mixed samples

根據(jù)煤和不同比例污泥混合后主要礦物質(zhì)的組成成分，在三元相圖中標(biāo)注了4 種混樣所在的區(qū)域。從三元相圖可以看出，在SiO2-CaO-Al2O3體系中，煤單樣落在鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)區(qū)域，這是由于煤中CaO 的含量最多，CaO 和其他氧化物能夠低溫共熔形成共熔體，使得該點沒有處于高熔點的莫來石(3Al2O3·2SiO2)區(qū)域，導(dǎo)致煤灰的灰熔點較低。污泥灰成分中CaO 含量較少，P2O5含量較高，隨著污泥的加入，混樣中CaO 含量逐漸減少，P2O5含量逐漸提高，所以混樣遷移到鈣長石(CaAl2Si2O8)區(qū)域；同時磷成分對降低灰熔點溫度有重要影響，P2O5的半球溫度大約為600℃，且含磷礦物質(zhì)能夠增強灰分聚集傾向和融合，P2O5含量增加會促進(jìn)灰分的熔點降低[22]。在SiO2-CaO-Fe2O3體系中，煤單樣落在Ca3Si2O7的區(qū)域，當(dāng)煤中摻入污泥后，CaO 的含量相對減少，4 個混樣都位于CaSiO3的區(qū)域。在該體系中沒有出現(xiàn)含鐵礦物質(zhì)，可能的原因是溫度較低，含鐵礦物質(zhì)間不能相互反應(yīng)。由于摻混比例變化不大，其區(qū)域位置靠近，灰熔融溫度變化較為平緩。

從三元相圖可見，不同氧化物對灰熔點有不同影響，灰熔融特性的預(yù)測趨勢與實際測定數(shù)據(jù)的規(guī)律基本一致，但是三元相圖所預(yù)測得出的溫度在1300～1500 ℃，而實際測得的灰熔點在1100～1300℃。因為灰樣中其他氧化物之間可能會發(fā)生相互反應(yīng)，污泥灰成分更為復(fù)雜，混合后各成分相互反應(yīng)所生成的化合物對灰熔點會有影響，說明利用主要礦物的三元相圖不能實現(xiàn)精確預(yù)測。因此，本實驗進(jìn)一步對混合灰樣進(jìn)行XRD分析，研究混合物在混燒過程的礦物轉(zhuǎn)變機理。

2.4 XRD 分析

2.4.1 不同溫度下污泥灰的XRD 譜圖比較

圖4為3 種污泥在550℃和815℃2 種溫度下燃燒制成的污泥灰的XRD 譜圖，用來表示不同溫度的礦物組分變化。對于550℃的XRD 譜圖，圖4(a)、(b)、(c)檢測到主要成分為石英、氧化鋁，譜圖沒有出現(xiàn)各氧化物之間發(fā)生反應(yīng)生成新的礦物質(zhì)，說明在較低溫度下灰中礦物質(zhì)之間沒有發(fā)生相互反應(yīng)。

對于815℃的XRD 譜圖，圖4(a)的相組分除了石英還出現(xiàn)赤鐵礦、磷酸鋁以及硅酸鹽。低溫時含鐵的相組分主要以非晶態(tài)存在，隨著溫度的升高，逐漸形成晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)。污泥含有一定的磷氧化物，在低溫時氧化鋁沒有與磷礦物反應(yīng)，溫度增加后出現(xiàn)磷酸鋁的衍射峰，但出峰并不明顯，可能是由于污泥高溫燃燒后的灰分產(chǎn)生了活躍的堿金屬化合物，磷偏向與堿金屬反應(yīng)生成非晶材料，導(dǎo)致含磷礦物質(zhì)在XRD 中無法被檢測出來[12]。硅酸鹽的存在可能是由氧化鈣和石英在高溫下反應(yīng)生成，主要反應(yīng)如下：

圖4 不同溫度污泥灰的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of sludge ash at different temperatures

圖4(b)中，815℃獵德污泥灰的XRD 譜圖出現(xiàn)硅鈣石、鈣長石的衍射峰，由于獵德污泥灰的CaO 含量比瀝滘污泥低，所以出現(xiàn)Ca3Si2O7和CaSiO3的礦物質(zhì)；獵德污泥灰中含有大量的SiO2、Al2O3和相對較少量的CaO，隨著溫度的升高，各礦物質(zhì)之間發(fā)生相互反應(yīng)，鈣長石的生成是由CaO、Al2O3、SiO2反應(yīng)形成的，主要反應(yīng)如下：

圖4(c)中，815℃大坦沙污泥灰的XRD 譜圖出現(xiàn)了硅鈣石衍射峰，說明溫度升高促進(jìn)各礦物質(zhì)之間相互反應(yīng)，從而生成新的礦物質(zhì)。

從3 種污泥的XRD 譜圖可看出，既有比較尖銳的峰，也有“饅頭峰”，尖銳的峰對應(yīng)晶體，“饅頭峰”對應(yīng)的是非晶體，這是由于部分Al2O3和SiO2礦物質(zhì)之間相互反應(yīng)后以玻璃態(tài)非晶結(jié)構(gòu)存在于污泥灰中，從而生成了大量的非晶體，無法定性和定量分析。

2.4.2 混合物灰分礦物相的變化

圖5為煤單樣和摻混3%和10%獵德污泥在815℃得到的灰的XRD 譜圖，可看出煤中摻混污泥后礦物質(zhì)的演化行為。

圖5 煤摻混獵德污泥后815℃的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of coal and sludge mixture ash at 815℃

圖5(a)中，煤灰的XRD 譜圖出現(xiàn)硬石膏衍射峰，硫酸鈣的生成則主要是因為氧化鈣與煤中硫的化合物反應(yīng)所得，主要反應(yīng)如下：

由表2可以看出，煤灰成分除了SiO2、Al2O3外，還有大量的CaO，堿性氧化物易與SiO2和Al2O3在高溫條件下生成低溫共融體，煤灰的XRD譜圖中出現(xiàn)的鈣黃長石衍射峰正是這3 種物質(zhì)化合反應(yīng)生成，這與Factsage 模擬煤灰落在鈣黃長石區(qū)域一致，該反應(yīng)如下：

隨著污泥加入量不斷增加，礦物質(zhì)衍射峰出峰類似。同時，圖5(c)出現(xiàn)硫酸鈉的衍射峰，硫酸鈉的熔點僅為884 ℃，導(dǎo)致?lián)饺?0%獵德污泥后灰熔點降低，這與圖2中加入污泥后灰熔點緩慢減低的趨勢一致。

表2煤灰中Fe2O3的含量較多，但譜圖中并沒有出現(xiàn)含鐵礦物質(zhì)的衍射峰，說明在該溫度下煤灰的含鐵礦物以非晶態(tài)存在。在3%的獵德污泥混入后，煤灰中的鈣黃長石衍射峰消失，圖5(b)檢測到鈣長石的衍射峰，可能是由于污泥混入后SiO2、Al2O3的含量增加但CaO 含量減少，所以CaO 與SiO2、Al2O3反應(yīng)生成鈣長石，如式(6)所示；同樣，F(xiàn)actsage 模擬污泥摻混后混樣落在鈣長石區(qū)域，與XRD 譜圖出現(xiàn)的衍射峰相對應(yīng)。其不但熔融溫度低且熔融范圍寬，導(dǎo)致污泥摻混煤之后樣品的熔點降低。污泥加入后出現(xiàn)石英、氧化鋁的衍射峰，說明混樣的SiO2、Al2O3的含量增多，這與表2顯示的一致。雖然SiO2和Al2O3在單獨存在的情況下都能起到提高灰熔點的效果，但污泥混煤灰中含有較多的堿性氧化物，與硅的氧化礦物或硅酸鹽會形成低熔點共熔體，也會與鋁的氧化物生成鋁酸鹽共融體，造成灰渣熔點降低。

3 結(jié)論

1）煤中摻混污泥燃燒時，隨著污泥加入的比例增大，混合燃料的灰熔點在逐漸下降，但下降的趨勢并非是線性的，且降低程度趨于平緩；加入污泥的比例較大時，混樣的灰熔點低于污泥和單煤的灰熔點。

2）根據(jù)堿酸比、硅比及綜合指數(shù)等判別指數(shù)，煤和污泥都屬于結(jié)渣較嚴(yán)重；通過Factsage中三元相圖表明，煤中摻入污泥后經(jīng)歷了不同的結(jié)晶區(qū)域，導(dǎo)致灰熔點逐漸降低，但由于加入的比例較少，變化也相對較小。

3）污泥在550℃灰樣中的礦物質(zhì)之間幾乎不發(fā)生反應(yīng)，溫度升高促進(jìn)各礦物質(zhì)反應(yīng)生成新的礦物質(zhì)；污泥混入后灰熔點降低的原因是較多的堿性氧化物與硅的氧化礦物群或鋁的氧化礦物群生成低溫共融體，而且高含量的磷礦物對灰熔點也有降低的效果。