張玉香 何鵬程 李程 朱琳

中國石油天然氣股份有限公司青海分公司鉆采工藝研究院

油氣管道輸送已成為國內(nèi)第五大運(yùn)輸產(chǎn)業(yè),隨著管道建設(shè)規(guī)模不斷擴(kuò)大,也暴露出許多管道損害導(dǎo)致的安全問題.由于腐蝕等原因造成管道損害,導(dǎo)致油氣田泄漏,不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,還給自然環(huán)境帶來了極大威脅,嚴(yán)重時(shí)引發(fā)生命、財(cái)產(chǎn)安全事故.因此,油氣管道的腐蝕防護(hù)及監(jiān)測工作尤為重要.

王冰等為明確某天然氣管線腐蝕特征,利用掃描電鏡、X射線衍射和EDS方法觀察管壁腐蝕形貌,并進(jìn)行成分定量分析,結(jié)合天然氣成分判別天然氣管道內(nèi)腐蝕主要原因?yàn)镃O2,內(nèi)腐蝕多為局部腐蝕的特征,并有針對性地提出了腐蝕防控措施[1].夏鳳等以X80管道鋼為例分析了天然氣管道內(nèi)涂層破損處Cl-電解質(zhì)腐蝕特征,探討了腐蝕產(chǎn)生的機(jī)理,利用EIS和SKP等電化學(xué)檢測技術(shù)研究了Cl-濃度對內(nèi)涂層破損處的腐蝕影響[2].尹恒等調(diào)查了川氣東送管道內(nèi)的腐蝕狀況,分析了管道內(nèi)腐蝕環(huán)境參數(shù),及管道內(nèi)積水來源、水露點(diǎn)等,明確了川氣東送天然氣管道內(nèi)腐蝕情況[3].李天成為明確榆濟(jì)天然氣管道內(nèi)腐蝕產(chǎn)生的原因,調(diào)研了天然氣成分、清管記錄等,觀察了管道內(nèi)部腐蝕狀況,利用掃描電鏡分析腐蝕產(chǎn)物,闡明了CO2是造成內(nèi)腐蝕的主要原因[4].

綜上所述,對于天然氣管道內(nèi)腐蝕原因及機(jī)理方面,近年來諸多學(xué)者開展了大量研究工作,大多集中在管道內(nèi)腐蝕原因調(diào)查及內(nèi)腐蝕檢測,對于天然氣中CO2對內(nèi)腐蝕影響機(jī)理研究較少,特別是CO2及不同離子對管道的腐蝕特征研究[5-9].因此,本文通過腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)方法,對CO2腐蝕影響因素進(jìn)行分析,明確了不同離子濃度下的天然氣管道內(nèi)腐蝕特征,通過實(shí)驗(yàn)篩選了性能良好的緩蝕劑,并進(jìn)行復(fù)配分析,為天然氣管道內(nèi)腐蝕防護(hù)措施提供借鑒.

1 CO2腐蝕影響因素分析

研究區(qū)天然氣成分甲烷含量為95.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),乙烷含量為3.61%,丙烷含量為0.53%,丁烷含量為0.5%,不含H2S,CO2含量較高,為0.15%.主要腐蝕介質(zhì)為CO2.

CO2在干燥條件下是不具備腐蝕性的,但其溶于水后呈現(xiàn)出弱酸性,對鐵等金屬材料產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕,其中陽極端形成FeS沉淀,陰極端發(fā)生還原反應(yīng).在電化學(xué)腐蝕后生成的腐蝕產(chǎn)物可覆蓋在管道表面,阻止管道的進(jìn)一步腐蝕;但油氣在管道中的流動,會將覆蓋物剪切沖刷掉,破壞保護(hù)膜,加速管道的腐蝕.CO2在水中溶解生成H2CO3,會對鋼鐵材料產(chǎn)生腐蝕,在相同pH值條件下,CO2的腐蝕性甚至大于HCl.CO2腐蝕表現(xiàn)出明顯的局部點(diǎn)蝕特征,穿孔率較高.

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)方法對CO2腐蝕影響因素進(jìn)行分析.

(1)實(shí)驗(yàn)材料.腐蝕掛片采用與研究區(qū)集輸管道材質(zhì)相同的20#標(biāo)準(zhǔn)試片,實(shí)驗(yàn)流體采用研究區(qū)模擬產(chǎn)出水,CO2.

(2)實(shí)驗(yàn)儀器.實(shí)驗(yàn)儀器主要采用高溫高壓釜、恒溫水浴、電子天平、游標(biāo)卡尺、砂紙等.

(3)實(shí)驗(yàn)步驟.采用CO2對模擬產(chǎn)出水進(jìn)行除氧處理,并使模擬產(chǎn)出水飽含CO2;采用砂紙將掛片打磨光滑,并用離子水進(jìn)行沖洗處理,放置在盛有石油醚的容器中浸泡5 min,取出掛片后用酒精沖洗干凈,放置在干燥箱中進(jìn)行干燥處理;采用電子天平稱量干燥后的掛片,計(jì)為M1;采用游標(biāo)卡尺測量掛片尺寸,計(jì)算表面積為S;將模擬產(chǎn)出水加入高溫高壓釜中,設(shè)定預(yù)設(shè)實(shí)驗(yàn)溫度、壓力,進(jìn)行腐蝕測試;滿足實(shí)驗(yàn)周期時(shí),取出掛片,清除掛片表面腐蝕產(chǎn)物,并用酒精進(jìn)行沖洗,干燥處理后稱重,計(jì)為M2;計(jì)算腐蝕速率.

1.2 時(shí)間對腐蝕速率的影響

實(shí)驗(yàn)過程中,采用研究區(qū)模擬產(chǎn)出水(表1),設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為25℃,壓力為常壓,分別測定掛片在24、48、72、96、120、144、168、192、216和240 h的腐蝕速率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1.

表1 研究區(qū)產(chǎn)出水主要成分Tab.1 Main components of produced water in research area

由圖1可以看出,隨著時(shí)間的延長,掛片腐蝕速率不斷增加,但增加的幅度不斷減小.在72 h以前,掛片腐蝕速率增加較快;72 h后腐蝕速率雖然有一定的增加,但增加的幅度非常小.

圖1 時(shí)間對掛片腐蝕速率的影響Fig.1 Effect of time on corrosion rate of hanging piece

腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行初期,掛片表面無保護(hù)膜形成,且溶液中含有CO2,造成掛片局部腐蝕,掛片腐蝕速率較快;隨著腐蝕的進(jìn)行,在掛片表面形成保護(hù)膜,且CO2的含量不斷降低,腐蝕減緩,腐蝕速率下降.20#掛片在72 h后腐蝕速率趨于穩(wěn)定,因此,在后面的實(shí)驗(yàn)設(shè)定掛片腐蝕周期為72 h.

1.3 溫度對腐蝕速率的影響

實(shí)驗(yàn)過程中,采用研究區(qū)模擬產(chǎn)出水(表1),設(shè)置實(shí)驗(yàn)周期為72 h,壓力為常壓,分別測定掛片在25、40、50、60和70℃下的腐蝕速率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 溫度對掛片腐蝕速率的影響Fig.2 Effect of temperature on corrosion rate of hanging piece

溫度對掛片腐蝕速率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著溫度的升高,掛片腐蝕速率不斷增加.這是因?yàn)殡S著溫度的升高,溶液中的碳酸鹽分解產(chǎn)生CO2,加速了腐蝕;另外,較高的溫度破壞了金屬腐蝕保護(hù)膜,這是加速掛片腐蝕的另一個(gè)主要原因.

1.4 Cl-離子濃度對腐蝕速率的影響

設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為25℃,壓力為常壓,實(shí)驗(yàn)周期為72 h,分別測定掛片在Cl-離子濃度為1 000、2000、5000、10000、20000、50000mg/L條件下的腐蝕速率,不同Cl-離子質(zhì)量濃度溶液內(nèi)Ca2+濃度為 443 mg/L、Mg2+濃度為140.89 mg/L、SO42-濃度為370.5 mg/L、HCO3-濃度為257 mg/L,并保持一致,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 Cl-離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.3 Effect of concentration on corrosion rate of hanging piece

Cl-離子濃度對掛片腐蝕速率影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,掛片腐蝕速率隨著Cl-離子濃度的增加而減小.出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因?yàn)?在氧離子濃度小于2 500 mg/L時(shí),隨著Cl-離子濃度的增加,溶液的導(dǎo)電性增加,且由于Cl-離子半徑較小可穿透保護(hù)膜,進(jìn)一步對掛片產(chǎn)生腐蝕,掛片腐蝕速率增加;當(dāng)Cl-離子含量增加到一定程度時(shí),Cl-離子吸附在掛片表面,取代了掛片表面的H+、HCO3-等去極化離子,腐蝕速率下降.

1.5 HCO3-離子濃度對腐蝕速率的影響

設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為25℃,壓力為常壓,實(shí)驗(yàn)周期為72 h,分別測定掛片在HCO3-離子質(zhì)量濃度為257、500、800、1 000、1 500和1 800 mg/L條件下的腐蝕速率,不同HCO3-濃度離子溶液內(nèi)Cl-濃度為 16 087.5 mg/L、Ca2+濃度為443 mg/L、Mg2+濃度為140.89 mg/L、SO42-濃度為370.5 mg/L,并保持一致,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 HCO3-離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.4 Effect of concentration on corrosion rate of hanging piece

HCO3-離子濃度對掛片腐蝕速率影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,HCO3-離子濃度在250~1 000 mg/L時(shí),隨著HCO3-含量的增加,掛片腐蝕速率增加;HCO3-離子濃度在1 000~1 800 mg/L時(shí),隨著HCO3-濃度的增加,掛片腐蝕速率降低.出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因?yàn)?HCO3-離子濃度較低時(shí),可作為陰極的去極化劑,增強(qiáng)掛片陰極反應(yīng),加速腐蝕;當(dāng)HCO3-離子濃度增加到一定程度時(shí),在掛片表面與鐵反應(yīng)生成保護(hù)膜,掛片腐蝕速率降低.

1.6 SO42-離子濃度對腐蝕速率的影響

設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為25℃,壓力為常壓,實(shí)驗(yàn)周期為72 h,分別測定掛片在SO42-離子質(zhì)量濃度為370、500、1 000、1 500、2 000和3 000 mg/L條件下的腐蝕速率,不同SO42-離子濃度溶液內(nèi)Cl-濃度為 16 087.5 mg/L、Ca2+濃度為443 mg/L、Mg2+濃度為140.89 mg/L、HCO3-濃度為257 mg/L,并保持一致,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

SO42-離子濃度對掛片腐蝕速率影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著SO42-離子濃度的增加,掛片腐蝕速率不斷降低,并趨于穩(wěn)定.

1.7 Ca2+離子濃度對腐蝕速率的影響

設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為25℃,壓力為常壓,實(shí)驗(yàn)周期為72 h,分別測定掛片在Ca2+離子質(zhì)量濃度為443、600、700、800、900和1 000 mg/L條件下的腐蝕速率,不同Ca2+離子濃度溶液內(nèi)Cl-濃度為16 087.5 mg/L、Mg2+濃度為140.89 mg/L、SO42-濃度為370.5 mg/L、HCO3-濃度為257 mg/L,并保持一致,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

圖5 SO42-離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.5 Effect of concentration on corrosion rate of hanging piece

圖6 Ca2+離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.6 Effect of concentration on the corrosion rate of ferrules

Ca2+離子濃度對掛片腐蝕速率影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著Ca2+離子濃度的增加,掛片腐蝕速率先增加后減小;Ca2+離子濃度在443~600 mg/L,掛片腐蝕速率隨著Ca2+離子濃度的增加而增加;Ca2+離子濃度大于600 mg/L時(shí),掛片腐蝕速率隨著Ca2+離子濃度的增加而降低并趨于穩(wěn)定.出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因?yàn)?Ca2+離子的存在使得溶液結(jié)垢,加速垢下腐蝕,掛片腐蝕速率增加;隨著Ca2+離子濃度的增加,溶液中CO2濃度降低,掛片腐蝕速率降低.

1.8 Mg2+離子濃度對腐蝕速率的影響

設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為25℃,壓力為常壓,實(shí)驗(yàn)周期為72 h,分別測定掛片在Mg2+離子質(zhì)量濃度為140、200、300、400、500和600 mg/L條件下的腐蝕速率,不同Mg2+離子濃度溶液內(nèi)Cl-濃度為16 087.5 mg/L、Ca2+濃度為 443 mg/L、SO42-濃度為370.5 mg/L、HCO3-濃度為257 mg/L,并保持一致,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7 Mg2+離子濃度對掛片腐蝕速率的影響Fig.7 Effect of concentration on the corrosion rate of ferrules

Mg2+離子濃度對掛片腐蝕速率影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著Mg2+離子質(zhì)量濃度的增加,掛片腐蝕速率先增加后減小;Mg2+離子濃度在140~200 mg/L時(shí),掛片腐蝕速率隨著Mg2+離子濃度的增加而增加;Mg2+離子濃度大于200 mg/L時(shí),掛片腐蝕速率隨著Mg2+離子濃度的增加而降低并趨于穩(wěn)定.出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因?yàn)?Mg2+離子的存在增加了溶液的硬度,使得溶液結(jié)垢,加速垢下腐蝕,掛片腐蝕速率增加;隨著Mg2+離子濃度的增加,溶液中CO2濃度降低,掛片腐蝕速率降低.

2 添加緩蝕劑的防腐措施

集輸管道內(nèi)防腐措施主要有內(nèi)涂層防腐以及緩蝕劑防腐,為有效降低集輸管道腐蝕,常常將兩種內(nèi)防腐措施結(jié)合使用.管道內(nèi)壁涂層防腐不僅可保護(hù)管壁免受腐蝕,還可降低流體輸送阻力,提高管輸效率.目前常用的涂層防腐技術(shù)主要有液體防腐技術(shù)以及玻璃鋼襯防腐技術(shù).

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用失重法優(yōu)選適合研究區(qū)的緩蝕劑,掛片采用與研究區(qū)集輸管道材質(zhì)相同的20#標(biāo)準(zhǔn)試片,實(shí)驗(yàn)流體采用不同濃度的JS-19緩蝕劑、KR-16緩蝕劑、WX-11緩蝕劑、WD-03緩蝕劑,模擬地層水,CO2.實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)步驟同前.

2.2 緩蝕劑濃度對緩蝕效果的影響

實(shí)驗(yàn)過程中,設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為25℃,實(shí)驗(yàn)周期為72h,分別測定掛片在JS-19、KR-16、WX-11、WD-03緩蝕劑條件下的腐蝕速率及緩蝕率.緩蝕劑濃度分別為0、20、40、60、80、100、150和200 mg/L.

掛片腐蝕速率隨緩蝕劑濃度變化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,掛片腐蝕速率隨著緩蝕劑濃度的增加,均出現(xiàn)不同程度的下降,但降低的幅度不斷減小,后期趨于平緩(圖8).

圖8 不同緩蝕劑在不同濃度時(shí)的緩蝕效果Fig.8 Corrosion inhibition effect of different inhibitors at different concentrations

對比4種緩蝕劑對腐蝕速率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,WX-11、JS-19、WD-03緩蝕劑在濃度為200 mg/L時(shí)緩蝕效果均達(dá)到了石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),即腐蝕速率小于0.076 mm/a;KR-16緩蝕劑在濃度為200 mg/L時(shí),腐蝕速率大于0.076 mm/a,緩蝕效果未達(dá)到石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求.

緩蝕率隨緩蝕劑濃度變化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,掛片緩蝕率隨著緩蝕劑濃度的增加均出現(xiàn)不同程度的增加,但增加的幅度不斷降低,后期趨于平緩.WX-11緩蝕效果最佳,在濃度小于60 mg/L時(shí),緩蝕率增加較快,達(dá)到了84.7%,濃度在60~200 mg/L時(shí),緩蝕率變化不大,最終緩蝕率穩(wěn)定在92.7%.JS-19緩蝕效果較好,在濃度小于60 mg/L時(shí),緩蝕率增加較快,達(dá)到了82.5%,濃度在60~200 mg/L時(shí),緩蝕率變化不大,最終緩蝕率穩(wěn)定在88.4%;WD-03緩蝕效果次之,在濃度小于100 mg/L時(shí),緩蝕率增加較快,達(dá)到了79.9%,濃度在100~200 mg/L時(shí),緩蝕率變化不大,最終緩蝕率穩(wěn)定在82.5%;KR-16緩蝕效果相對最差,在濃度小于60 mg/L時(shí),緩蝕率增加較快,達(dá)到了60.4%,濃度在60~200 mg/L時(shí),緩蝕率變化不大,最終緩蝕率僅為66.1%.

2.3 溫度對緩蝕效果的影響

實(shí)驗(yàn)過程中,設(shè)置實(shí)驗(yàn)周期為72 h,JS-19、WX-11緩蝕劑濃度為60 mg/L,WD-03緩蝕劑濃度為100 mg/L,實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)置為25、40、50、60和70℃,測定不同溫度下的腐蝕速率及緩蝕率,分析溫度對緩蝕劑緩蝕效果的影響.

掛片腐蝕速率隨溫度變化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,掛片腐蝕速率隨著溫度的增加不斷增加(圖9).

研究區(qū)集輸管線最高溫度在40℃左右,采用WX-11、S-19緩蝕劑,掛片腐蝕速率均小于0.076 mm/a,滿足石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).WD-03緩蝕劑在40℃時(shí),掛片腐蝕速率為0.108 3 mm/a,未滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求.

圖9 不同緩蝕劑在不同溫度時(shí)的緩蝕效果Fig.9 Corrosion inhibition effect of different inhibitors at different temperatures

掛片緩蝕率隨溫度變化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著溫度的升高緩蝕劑緩蝕率均出現(xiàn)一定程度的降低,其中WX-11、JS-19緩蝕劑緩蝕率下降幅度較小,WD-03緩蝕劑緩蝕率下降幅度較大.WX-11緩蝕劑在溫度為25、40、50、60、70℃時(shí)緩蝕率分別為84.7%、84.6%、83.7%、79.9%、79.6%;JS-19緩蝕劑在溫度為25、40、70℃時(shí)緩蝕率分別為82.5%、82.1%、75.5%;WD-03緩蝕劑在溫度為25、40、70℃時(shí)緩蝕率分別為79.9%、73.6%、61.4%.

綜合對比溫度對JS-19、WX-11、WD-03三種緩蝕劑緩蝕效果的影響,可以看出JS-19及WX-11緩蝕劑具有較好的抗腐蝕效果.

2.4 緩蝕劑復(fù)配

緩蝕劑復(fù)配是通過緩蝕劑的協(xié)同作用來大大提高緩蝕劑的使用效果.對JS-19、WX-11緩蝕劑進(jìn)行了復(fù)配,優(yōu)選出最佳復(fù)配方案.

2.4.1 緩蝕劑復(fù)配方案

復(fù)配方案保持緩蝕劑總濃度為60 mg/L,將JS-19、WX-11緩蝕劑按照不同比例進(jìn)行復(fù)配.共分為5個(gè)復(fù)配方案,如表2所示.

表2 緩蝕劑復(fù)配方案Tab.2 Compound scheme of corrosion inhibitor

2.4.2 緩蝕劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果

設(shè)置實(shí)驗(yàn)周期為72 h,實(shí)驗(yàn)溫度為40℃,測定JS-19與WX-11緩蝕劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.與單獨(dú)使用JS-19、WX-11緩蝕劑相比,緩蝕劑復(fù)配后緩蝕效果要好,緩蝕劑復(fù)配后,掛片腐蝕速率下降,緩蝕劑緩蝕率上升.JS-19緩蝕劑濃度為20 mg/L、WX-11緩蝕劑濃度為40 mg/L時(shí),緩蝕劑復(fù)配效果最佳,緩蝕率達(dá)到了98.1%,腐蝕速率降低到0.007 1 mm/a,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求.最終推薦研究區(qū)采用緩蝕劑復(fù)配方案2作為集輸管道內(nèi)防腐的主要措施.

表3 緩蝕劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental results of corrosion inhibitor compounding

3 結(jié)論

(1)隨著腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長,掛片腐蝕速率不斷增加,但增加的幅度不斷減小.在72 h以前,掛片腐蝕速率增加較快,72 h后腐蝕速率雖然有一定的增加,但增加的幅度非常小.隨著溫度的升高,掛片腐蝕速率不斷增加;隨著Cl-、HCO3-、Ca2+以及Mg2+離子含量的增加,掛片腐蝕速率先增加后減小;隨著SO42-離子含量的增加,掛片腐蝕速率不斷降低,并趨于穩(wěn)定.

(2)4種緩蝕劑緩蝕效果由大到小的順序?yàn)閃X-11、JS-19、WD-03、KR-16.與單獨(dú)使用緩蝕劑相比,緩蝕劑復(fù)配后緩蝕效果更好,緩蝕劑復(fù)配后,掛片腐蝕速率下降,緩蝕劑緩蝕率上升.JS-19緩蝕劑濃度為20 mg/L、WX-11緩蝕劑濃度為40 mg/L時(shí),緩蝕劑復(fù)配效果最佳,緩蝕率達(dá)到了98.1%,腐蝕速率降低到0.007 1 mm/a,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求.最終推薦研究區(qū)采用20 mg/L的JS-19+40 mg/L的WX-11緩蝕復(fù)配方案作為集輸管道內(nèi)防腐的主要措施.