亓樹成 丁湘華 田波 王春 張玉萍 王少根

1中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院

2中國(guó)石油新疆油田分公司重油開發(fā)公司

近年來,隨著油氣田的開發(fā),油田逐漸進(jìn)入中、高含水期.采用油田采出水回注地層的方法不但可以減輕污水排放對(duì)環(huán)境的污染,而且已成為油田穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)的重要措施[1].油田采出水成分復(fù)雜,礦化度高(含有Ca2+、Mg2+等易結(jié)垢離子),并且富含Cl-、SO42-等腐蝕性離子及CO2、H2S等氣體,具有較強(qiáng)的腐蝕性,極易對(duì)水處理設(shè)備及注水系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,嚴(yán)重影響油田的安全生產(chǎn)[2-3].緩蝕劑具有成本低、效果好、操作方便等優(yōu)點(diǎn),在油田采出水設(shè)備和管線的腐蝕防護(hù)方面被廣泛采用[2-3].

與國(guó)內(nèi)大多數(shù)油田采出水水質(zhì)相比,新疆油田尤其沙漠油區(qū)(石西、陸梁和彩南等油區(qū))油田采出水水質(zhì)多呈弱堿性,pH值在7.5~8.5之間,油田采出水設(shè)備管線更易發(fā)生結(jié)垢、腐蝕、穿孔現(xiàn)象,嚴(yán)重影響油田的安全生產(chǎn).近年來,在國(guó)內(nèi)油田采出水水質(zhì)呈酸性的油田(油區(qū)),主要采用胺、咪唑啉及其衍生物等含氮有機(jī)類的緩蝕劑為主[4-6],使用效果良好;但是在油田采出水水質(zhì)呈弱堿性、堿性的油田采出水中,此類緩蝕劑使用效果差,這是因?yàn)槎鄶?shù)含氮有機(jī)類緩蝕劑在堿性介質(zhì)中易發(fā)生水解,導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)改變,從而影響其緩蝕效果[7-9].

本文針對(duì)新疆油田弱堿性采出水水質(zhì)特點(diǎn)和油田管線、設(shè)備的結(jié)垢腐蝕特征,研制出適合弱堿性油田采出水的復(fù)合型緩蝕阻垢劑,并對(duì)其緩蝕阻垢性能進(jìn)行探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水質(zhì)分析及阻垢性能評(píng)價(jià)依據(jù)

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523-2016《油氣田水分析方法》和SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》分析新疆油田采出水水質(zhì);依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 126-2014《油田水處理用緩蝕阻垢劑技術(shù)要求》評(píng)價(jià)藥劑的阻垢性能.

1.2 緩蝕阻垢劑的制備

將聚合甘油磷酸酯(自制)、D-葡萄糖酸鈉、烏洛托品、分散劑按質(zhì)量比2∶5∶2∶1混配,再與一定量的去離子水一起加入容器內(nèi),升溫至80℃,混合攪拌60 min后得到產(chǎn)品.

1.3 腐蝕性能評(píng)價(jià)

腐蝕性能評(píng)價(jià)主要采用室內(nèi)靜態(tài)掛片法,采用A3鋼片(76 mmX13 mmX1.5 mm),依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià).實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件:實(shí)驗(yàn)溫度50℃±1℃;實(shí)驗(yàn)介質(zhì)由模擬新疆油田彩南C2147區(qū)塊采出水水質(zhì)成分配制而成;實(shí)驗(yàn)時(shí)間為168 h.

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系,針對(duì)弱堿性介質(zhì)的測(cè)試體系,采用氧化汞電極為參比電極,鉑片作為輔助電極.A3鋼片四周用環(huán)氧樹脂膠密封,底部裸露,用砂紙打磨、去水、除油干燥處理后,作為工作電極.所用的測(cè)試腐蝕溶液為新疆油田模擬配制水.交流阻抗采用德國(guó)ZAHNER公司生產(chǎn)的ZENNIUM型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試.交流阻抗測(cè)量頻率設(shè)為0.1~100 kHz,施加的信號(hào)幅值設(shè)為5 mV,交流阻抗數(shù)據(jù)的解析擬合軟件采用電化學(xué)工作站自帶的SIM軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)及垢樣分析

表1為新疆油田沙漠油區(qū)采出水水質(zhì)分析結(jié)果.

由表1可以看出,新疆油田沙漠油區(qū)采出水水質(zhì)整體呈弱堿性,Cl-和HCO3-含量高,部分區(qū)塊含有CO32-,礦化度≥9 000 mg/L,油田金屬管網(wǎng)內(nèi)部具有較強(qiáng)的自結(jié)垢趨勢(shì)[10].從腐蝕電化學(xué)角度分析,由于高含氯離子會(huì)破壞管網(wǎng)表面已經(jīng)形成的鈍化膜及氧化膜,從而在垢與金屬管壁之間促進(jìn)腐蝕電池及腐蝕電流的形成[11-14],因此加速了管網(wǎng)腐蝕.另外,新疆油田采出水中硫酸鹽還原菌(SRB)含量較高也是加速管線結(jié)垢腐蝕的一個(gè)重要因素:根據(jù)腐蝕電化學(xué)陰極去極化理論,大量的SRB能將SO42-還原成S2-,并與Fe2+形成FeS,FeS附著在金屬管壁表面形成陰極,與陽極金屬鐵形成局部電池從而加速金屬管壁的腐蝕[15-17].從現(xiàn)場(chǎng)提取新疆彩南油田采注水管線垢樣進(jìn)行垢樣分析,結(jié)果如表2所示.

表1 新疆油田沙漠油區(qū)采出水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.1 Analysis result of produced water quality in desert oil areas of Xinjiang Oilfield

表2 彩南油田注水管線垢樣分析Tab.2 Scale analysis of water production and injection pipeline in Cainan Oilfield %

通過分析結(jié)果可知,垢樣主要成分為CaCO3和Fe2O3,并含部分的MgCO3、FeCO3等產(chǎn)物.由于新疆沙漠油區(qū)采出水水質(zhì)多呈弱堿性,而碳鋼在弱堿性介質(zhì)中極易發(fā)生鈍化現(xiàn)象[18-19],因此電化學(xué)中的陽極過程包括鐵的溶解及Fe2+與OH-、CO32-結(jié)合,會(huì)直接形成腐蝕產(chǎn)物膜.

結(jié)合新疆沙漠油區(qū)采注水管線腐蝕形貌分析,采注水腐蝕管線的內(nèi)部結(jié)垢較厚,且緊密吸附在管線內(nèi)部金屬表面,剔除垢樣后發(fā)現(xiàn)管線金屬基體表面多以孔蝕、點(diǎn)蝕為主,這也是誘發(fā)油田采注水管線發(fā)生腐蝕穿孔的重要原因.結(jié)合表1,由于油田采出水水質(zhì)呈弱堿性,管線內(nèi)部更易發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象,管線金屬基體表面易先形成Fe2O3、Fe(OH)2等氧化腐蝕產(chǎn)物,這在一定程度上降低了管線腐蝕的速度.另外,由于垢的形成,在金屬管線與垢結(jié)合處易形成閉塞區(qū),這是腐蝕反應(yīng)的陽極區(qū);加之垢層的阻塞作用,靠近金屬基體區(qū)域溶解氧稀少,容易被Fe、Fe2+的氧化所耗盡,而靠近垢/水界面或沒有垢層覆蓋的區(qū)域供氧充足,這是腐蝕反應(yīng)的陰極區(qū),所以整個(gè)反應(yīng)受陰極的氧擴(kuò)散控制[20],腐蝕類型為典型的垢下濃差腐蝕.

2.2 緩蝕阻垢劑的阻垢性能評(píng)價(jià)

在模擬水質(zhì)(油田區(qū)塊為彩南C2147)中加入不同質(zhì)量濃度的緩蝕阻垢劑,研究緩蝕阻垢劑的阻垢性能,結(jié)果如圖1所示.

由圖1可見,隨著緩蝕阻垢劑加藥濃度增加,阻垢率逐漸增大,當(dāng)加藥濃度為200 mg/L時(shí),阻垢率即可達(dá)95.87%;加藥濃度為250 mg/L時(shí),阻垢率達(dá)最大值98.61%.由此可見,該緩蝕阻垢劑具有良好的阻垢性能,這是因?yàn)槠浞肿又泻休^多的磷酸酯基團(tuán),能有效破壞鈣垢等晶體的正常生長(zhǎng),引起晶格畸變,使CaCO3等晶體不能繼續(xù)生長(zhǎng),從而有效阻止垢的形成[21].

圖1 不同濃度的緩蝕阻垢劑的阻垢性能Fig.1 Scale Performance of corrosion and scale inhibitor with different concentration

2.3 緩蝕阻垢劑的緩蝕性能評(píng)價(jià)

2.3.1 失重法

根據(jù)彩南油區(qū)(油田區(qū)塊為彩南C2147,pH=8.11)的采出水水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行模擬采出水的配制,采用室內(nèi)靜態(tài)掛片法對(duì)自配劑1#與其他國(guó)內(nèi)油田采出水用緩蝕劑進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià),實(shí)驗(yàn)時(shí)間168 h,實(shí)驗(yàn)溫度50℃.

由表3可見,目前所采用的緩蝕劑在新疆油田油區(qū)模擬配制水中的緩蝕效率低;自配1#緩蝕劑和KL緩蝕劑具有一定緩蝕效果,且1#藥劑緩蝕效果更加明顯,加藥質(zhì)量濃度在200 mg/L時(shí),緩蝕效率可達(dá)78.5%,緩蝕效果良好.這主要是因?yàn)槠咸烟撬岣x子在碳鋼表面能穩(wěn)定吸附并形成保護(hù)層,同時(shí)葡萄糖酸根離子易與鐵離子形成螯合物覆蓋在金屬表面,但其缺點(diǎn)是成膜需要一定的時(shí)間;而烏洛托品適用于堿性介質(zhì)中,由于自身分子結(jié)構(gòu)特征,其在鋼鐵表面吸附時(shí)易產(chǎn)生空間位阻,致使緩蝕作用不突出,因而兩者單獨(dú)投用并不能發(fā)揮最佳緩蝕效果[22];而聚合甘油醇磷酸酯中的磷酸酯易與Ca2+等二價(jià)金屬離子形成絡(luò)合物,并能迅速沉積在金屬表面形成保護(hù)膜,三者相互協(xié)同作用,能形成更加致密的保護(hù)層,從而達(dá)到優(yōu)良的緩蝕作用[23].

表3 不同濃度緩蝕阻垢劑在模擬采出水中的緩蝕性能Tab.3 Corrosion inhibition performance of corrosion and scale inhibitorwith different concentration in simulated produced water

2.3.2 電化學(xué)方法

在50℃±1℃條件下,采用交流阻抗法研究1#藥劑的緩蝕性能,測(cè)試了不同濃度下藥劑在新疆油田模擬水中的電化學(xué)阻抗譜(圖2),并擬合了等效電路(圖3).圖3中CPE為常相位角元件,CPE1表示雙電層電容項(xiàng)Cd,CPE2表示膜電容項(xiàng)Cf;Rs為溶液電阻,Rf為膜電阻.表4為不同濃度的緩蝕阻垢劑對(duì)A3鋼在新疆油田模擬水中的交流阻抗參數(shù).

圖2 不同濃度的緩蝕阻垢劑對(duì)A3鋼在模擬水中的阻抗Fig.2 Impedance spectrumof corrosion and scale inhibitor for A3 steel with different concentration in simulated produced water

由圖2可見,隨著藥劑濃度的增加,容抗弧半徑明顯增大;從表4也可看出,加入藥劑后,A3鋼在新疆油田模擬配水中的腐蝕反應(yīng)的傳遞電阻值顯著提高.這說明藥劑在新疆油田模擬水中使A3鋼發(fā)生腐蝕反應(yīng)的阻力增大,具有良好的緩蝕作用.

圖3 等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit

結(jié)合表4可見,加入藥劑后雙電層電容的值明顯下降,這是由于藥劑分子取代了水分子層在A3鋼表面上的吸附,而水分子的介電常數(shù)比其他被吸附的藥劑分子大得多,且藥劑分子吸附層比H2O分子吸附層厚,因此使得雙層電容值明顯降低[24].從表4還可以看出,當(dāng)加藥濃度達(dá)到200 mg/L,容抗弧半徑最大,傳遞電阻值最大,緩蝕效果最好.

表4 不同濃度的緩蝕阻垢劑對(duì)A3鋼在模擬水中的交流阻抗參數(shù)Tab.4 AC impedance parameters for A3 steel in simulated produced water with various concentrations of corrosion and scale inhibitor

2.4 溫度對(duì)緩蝕性能的影響

為了探究在新疆油田模擬水中溫度對(duì)緩蝕阻垢劑緩蝕性能的影響,在30~60℃條件下,測(cè)試了空白和藥劑加入濃度200mg/L時(shí)的A3鋼失重質(zhì)量,結(jié)果見表5.

表5 不同溫度下A3鋼在模擬水中加入緩蝕阻垢劑最佳濃度時(shí)的失重結(jié)果Tab.5 Mass loss for A3 steel in simulated produced water with the optimal concentrations of corrosion and scale inhibitor at different temperatures

從表5可以看出,溫度在40℃時(shí)未加藥劑時(shí)A3鋼片失質(zhì)量最大,隨著溫度升高,鋼片失質(zhì)量逐漸減小.這主要是因?yàn)?0℃時(shí),在弱堿性介質(zhì)中鋼片表面會(huì)迅速形成氧化膜層,延緩了腐蝕的發(fā)生,鋼片失質(zhì)量相對(duì)較小;當(dāng)溫度升至40℃時(shí)氧化膜層被破壞,未加藥劑時(shí)鋼片失質(zhì)量達(dá)到最大;隨著溫度的繼續(xù)升高,鋼片表面生成的Fe2O3、Fe(OH)2等氧化腐蝕產(chǎn)物會(huì)覆蓋在鋼片的表面,從而再次延緩了鋼片的腐蝕速度,未加藥劑時(shí)鋼片失質(zhì)量逐漸降低.另外,從表5中還可以看出,隨著溫度的升高緩蝕效率逐漸下降,但在60℃時(shí)緩蝕效率仍達(dá)73.4%,說明藥劑具有一定的耐溫緩蝕性能.

3 結(jié)論

(1)阻垢性能測(cè)試表明:在新疆油田沙漠油區(qū)模擬采出水中,當(dāng)緩蝕阻垢劑加藥濃度達(dá)250 mg/L時(shí),阻垢率達(dá)最大值98.61%;在50℃時(shí),加藥濃度為200 mg/L時(shí),藥劑緩蝕效率可達(dá)78.5%.

(2)電化學(xué)交流阻抗法測(cè)試表明:在50℃溫度下,加藥濃度200 mg/L時(shí),容抗弧半徑最大,傳遞電阻值最大,緩蝕效果最好,與失重法測(cè)試結(jié)果一致.

(3)不同溫度條件下失重測(cè)試結(jié)果表明:在40℃時(shí),未加藥劑時(shí)鋼片失質(zhì)量最大;在60℃時(shí),加藥濃度為200 mg/L時(shí),緩蝕效率達(dá)73.4%,說明藥劑耐溫緩蝕性能優(yōu)良,適合在弱堿性油田采出水中應(yīng)用.