李冬梅，程曉寅，張學(xué)彬

（1寧波市食品檢驗(yàn)檢測研究院，浙江 寧波315048；2寧波市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，浙江 寧波315048）

1 前言

黃銅是制造機(jī)械零件的良好材料，常用于制造閥門、散熱器和空調(diào)內(nèi)外機(jī)連接管等。黃銅主要成分為銅、鋅，鋅含量高達(dá)5%～35%，同時含有少量的鉛、錫、鐵、鋁和其它雜質(zhì)等元素。GB/T 5231—2012對高含量鋅的要求以“余量”顯示，而對雜質(zhì)含量有具體要求。在日常檢驗(yàn)分析中，黃銅中各雜質(zhì)元素含量通過GB/T 5121.1～26—2008分別測定，操作步驟復(fù)雜煩瑣，試劑消耗多，測試速度慢，檢測流程長，不能滿足大批量檢測及快速檢測的要求；而且有時雜質(zhì)成分無法確認(rèn)測定，雜質(zhì)含量只能采用100%減去銅、鋅及已規(guī)定元素含量的方法求得。然而目前黃銅合金中高含量鋅的測定方法有：GB/T 5121.11—2008［1］標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的4-甲基-戊酮-2萃取分離-Na2EDTA［A1］滴定法，其鋅的測定范圍為0.000 05%～6.00%；GB/T 5 121.27—2008［2］標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鋅的測定范圍為0.000 05%～7.00%，均不能滿足黃銅中高含量鋅（5%～35%）的測定。

EDTA絡(luò)合滴定法因使用儀器簡單、試劑用量少、操作簡單、準(zhǔn)確性好，廣泛應(yīng)用于工礦企業(yè)的生產(chǎn)和質(zhì)量控制等，在鋁鋅合金［3］以及精鋅礦物［4］等物料分析中的應(yīng)用已有報道。李山［5］等人采用2-（5氯-2-吡啶偶氮）-5-二乙基氨基酚作指示劑絡(luò)合滴定連續(xù)測定銅和鋅，劉和連［6］等人采用硫酸鈉掩蔽，1-2（吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）作指示劑，EDTA滴定法測定黃銅中銅和鋅，楊桂珍［7］等人通過離子交換分離，用EDTA定法測定了黃銅中鋅含量。采用硫酸鉀和氯化鋇沉淀分離Pb后，再以氟化鉀和硫脲作掩蔽劑，以二甲酚橙做指示劑，利用ETDA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定黃銅中高含量鋅。實(shí)驗(yàn)中對酸溶條件、指示劑和酸度、干擾離子的掩蔽、六次甲基四胺的用量及方法的可靠性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該方法能滿足實(shí)際樣品中高含量鋅的分析要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

鹽酸；鹽酸（1+1）；過氧化氫（30v/v%）；氯化鋇溶液10 g/L；硫酸鉀溶液50 g/L；氟化鉀溶液100 g/L；硫脲溶液100 g/L。六次甲基四胺緩沖溶液（pH=5.5），稱取150 g六次甲基四胺于燒杯中，加入100 mL水、30 mL鹽酸，溶解后移入500 mL容量瓶中，定容，搖勻。二甲酚橙指示劑5.0 g/L；EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液0.02 mol/L，稱取8 g乙二胺四乙酸二鈉于1 000 mL燒杯中，加水微熱攪拌溶解，冷卻至室溫，移入試劑瓶中，用水稀釋至約1 L，搖勻，放置3 d后標(biāo)定。金屬鋅≥99.99%，使用前用0.1 mol/L鹽酸溶液清洗1 min，再用水和丙酮沖洗，并在50℃烘箱中烘干。

國 家 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì) ：GBW（E）020015、684A、ZBY9041a和ZBY9221黃銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)除另行說明，實(shí)驗(yàn)室用試劑均為分析純水，水均為符合GB/T 6682—2008規(guī)定的三級以上的蒸餾水。

2.2 EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

稱取0.2 g金屬鋅置于150 mL燒杯中，用少量水濕潤，蓋上表面皿，用滴管從燒杯口加入1：1鹽酸5 mL，低溫溶解，取下冷卻，用少量水吹洗表面皿和杯壁，小心地將溶液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，用純水稀釋至標(biāo)線，搖勻。移取25 mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于150 mL錐形瓶中，加水50 mL，3～4滴二甲酚橙指示劑，10 mL六亞甲基四胺溶液，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅紫色變?yōu)榧凕S色即為終點(diǎn)。同時做空白實(shí)驗(yàn)。根據(jù)公式（1）計算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對鋅的滴定度：

式中：f為單位體積EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相對于鋅的滴定度，g/mL；mZn為稱取金屬鋅質(zhì)量，g；V1為標(biāo)定時消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為標(biāo)定時滴定空白實(shí)驗(yàn)溶液所消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.05～0.15 g（精確至0.000 1 g）的試樣于300 mL三角瓶中，蓋上表面皿；加入5 mL鹽酸（1+1），蓋上表面皿，逐滴加入1 mL過氧化氫（30%），放置。待試樣完全溶解后，在通風(fēng)櫥內(nèi)加熱至大量小氣泡冒出，從加熱器上移去三角瓶，反應(yīng)平穩(wěn)后繼續(xù)加熱除去剩余的過氧化氫，溶液中小而密的氣泡（O2）變少至無，繼續(xù)出現(xiàn)大而少的氣泡（水蒸汽），再加熱濃縮至2～3 mL左右（切勿蒸干），取下冷卻。加入3 mL氯化鋇溶液及硫酸鉀溶液20 mL，搖勻。加氟化鉀溶液20 mL，搖勻。加硫脲溶液10 mL，搖勻。加pH 5.5六次甲基四胺緩沖溶液10 mL，滴加二甲酚橙指示劑3～4滴，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅紫色變?yōu)榧凕S色為終點(diǎn)，15 s不褪色。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)，滴定消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積小于0.02 mL，含量可忽略不計。二甲酚橙指示劑的配置時間不宜過長，防止影響終點(diǎn)的判定。

2.4 結(jié)果計算

按式（2）計算試樣中鋅含量：

式中：V2為滴定鋅時所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為滴定空白實(shí)驗(yàn)中鋅所消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；f為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；mCu為試樣的重量，g；65.38為鋅的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶樣條件的選擇

稱取0.1 g黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品（ZBY9041a），對溶樣條件進(jìn)行了選擇和優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸進(jìn)行溶樣，并對不同濃度鹽酸的溶樣效果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與鹽酸相比，鹽酸（1+1）對樣品的分解速度較快。采用鹽酸（1+1）分解樣品的過程中，滴加少量過氧化氫，可縮短大量溶樣時間。鹽酸（1+1）的用量實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)其用量為4～7 mL時，樣品溶解完全，鋅的測定值與認(rèn)定值一致，因此，實(shí)驗(yàn)優(yōu)先選用5 mL鹽酸（1+1）并滴加1 mL過氧化氫溶樣。

3.2 指示劑用量

二甲酚橙指示劑的用量直接影響滴定終點(diǎn)的判斷。隨著滴定劑的逐滴加入，溶液的顏色逐漸從紅紫色逐步到橙，紅的成分繼續(xù)減少，直至終點(diǎn)的黃色。二甲酚橙指示劑過量，溶液仍是黃色，終點(diǎn)易過。因此，以實(shí)驗(yàn)方法的加入量為最佳，當(dāng)溶液從紅紫色變至橙色時，說明已快到終點(diǎn)，要1滴多搖，使硫酸鉛鋇沉淀溶解吸附的Zn2+，此時會出現(xiàn)返色（又變紅），直到加1滴或半滴，搖動后出現(xiàn)不帶紅的黃色（或略帶米色，溶液中有白色沉淀），并能保持30 s即為終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，3～4滴二甲酚橙均可得到明顯終點(diǎn)，鋅的測定值與認(rèn)定值一致。實(shí)驗(yàn)選用加入4滴二甲酚橙指示劑。

3.3 酸度選擇

采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鋅時，要求pH＞4。而二甲酚橙指示劑在pH＞6.3時為紅色，在pH＜6.3時其為黃色，pH=6.3時呈中間顏色，二甲酚橙與金屬離子鋅形成的絡(luò)合物是紅色，故滴定鋅時溶液酸度應(yīng)選擇在4＜pH＜6.1條件下，發(fā)生以下反應(yīng)：MIn+H2Y2-→MY+H2In4-。

測定Zn2+的適宜酸度為pH=5.5終點(diǎn)時，溶液從紅紫色變?yōu)榧凕S色。同時在pH5.5條件下對ZBY9041a黃銅標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行滴定，鋅的測定值與認(rèn)定值一致。實(shí)驗(yàn)選用PH=5.5的酸度條件。

3.4 干擾離子的掩蔽

黃銅合金中干擾鋅含量測定的離子主要Cu2+、Pb2+、Sn4+、Fe3+、Al3+等。在實(shí)驗(yàn)條件下對Cu2+、Pb2+、Sn4+、Fe3+、Al3+等離子進(jìn)行了掩蔽。

3.4.1 Pb2+的掩蔽

在微酸性溶液中，加入適量的氯化鋇和硫酸鉀溶液，使生成硫酸鋇沉淀，溶液中共存的鉛也一起以PbSO4沉淀析出；當(dāng)Ba2+的量超過Pb2+量10倍以上時，Pb2+即會全部滲入硫酸鋇晶格中去，形成相當(dāng)穩(wěn)定的硫酸鉛鋇混晶沉淀，這種沉淀比單純的硫酸鉛沉淀穩(wěn)定得多。實(shí)驗(yàn)選用氯化鋇和硫酸鉀溶液作為Pb2+的掩蔽劑。實(shí)驗(yàn)表明，加入3 mL氯化鋇溶液和20 ml硫酸鉀溶液，可完全掩蔽Pb2+。本實(shí)驗(yàn)中加入3 mL氯化鋇溶液和20 mL硫酸鉀溶液。

3.4.2 Cu2+的掩蔽

黃銅中含銅量占60%左右。熟知硫脲是銅的良好掩蔽劑，在一定酸度（pH=2～6）下，把Cu2+還原成 Cu+，8Cu2++CS（NH2）2+5H2O＝8Cu++CO（NH2）2+SO42-+10H+。同時，硫脲與Cu+形成絡(luò)合物（lgβ=15.4），從而掩蔽Cu2+，達(dá)到與鋅的分離。

實(shí)驗(yàn)選用硫脲作為Cu2+的掩蔽劑，在pH=5.5條件下掩蔽Cu2+，而且其他離子在此條件下大都不與硫脲作用，從而提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。已知Cu（Ⅰ）-硫脲絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)為良lgβ=15.4，Zn（Ⅱ）-EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)為lgβ=16.5，在pH=5.5時，該絡(luò)合物的酸效應(yīng)系數(shù)lgαY（H）=5.51，因此，條件穩(wěn)定常數(shù)可根據(jù)公式 lgK'=lgβ-lgαY（H）算出；Cu（Ⅰ）-硫脲的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'=9.89；Zn（Ⅱ）-EDTA的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'=10.99；上述的條件穩(wěn)定常數(shù)遠(yuǎn)大于8，故Cu能被硫脲全部掩蔽，鋅能被EDTA準(zhǔn)確滴定。實(shí)驗(yàn)表明，在pH=5.5條件下，加入10 mL硫脲溶液，在1 min中可完全掩蔽Cu2+。

3.4.3 Sn4+、Fe3+、Al3+的掩蔽

F-與Sn4+、Fe3+、Al3+等生成穩(wěn)定的絡(luò)合物（SnF62-、FeF63-、AlF63-）。實(shí)驗(yàn)選用氟化鉀作為Sn4+、Fe3+、Al3+等離子的掩蔽劑。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)加入的氟化鉀溶液到18 mL時，鋅的測定結(jié)果趨于穩(wěn)定，掩蔽Sn4+、Fe3+、Al3+的目的已經(jīng)達(dá)到。為完全除去Sn4+、Fe3+、Al3+的干擾，本實(shí)驗(yàn)中加入20 mL氟化鉀溶液。

3.5 六次甲基四胺的用量

以二甲酚橙作指示劑，10～25 mL六次甲基四胺溶液均能控制體系的pH在5～6，均可得到滿意結(jié)果。采用加入15 mL六次甲基四胺緩沖溶液。

3.6 精密度實(shí)驗(yàn)

為了考察方法的精密度，對鋅含量不同的黃銅進(jìn)行了10次測定，計算平均值和相對偏差（RSD），結(jié)果見表1。從表1可以看出鋅的RSD為0.17%～0.22%，方法具有較好的精密度。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

4 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法，對 GBE（E）020015、684A、ZBY9041a和ZBY9221四種黃銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鋅含量進(jìn)行測定，并將測定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值進(jìn)行對照，結(jié)果見表2。從表2的結(jié)果可以看出，鋅測定結(jié)果均在認(rèn)定值允許的誤差范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確。

表2 黃銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鋅的測定結(jié)果 %

由于錳、鎳、鎘含量高時，滴定終點(diǎn)不明顯，難以控制，所以本方法不適于鎳、錳及鎘含量高的銅合金樣品。

5 結(jié)語

采用鹽酸、過氧化氫溶樣，用硫酸鉀和氯化鋇沉淀分離Pb，用氟化鉀掩蔽Sn4+、Fe3+、Al3+，用硫脲掩蔽Cu2+，在pH=5.5六次甲基四胺溶液中，以二甲基橙為指示劑，用ETDA絡(luò)合滴定測定其含鋅量。方法能夠滿足實(shí)際樣品中高含量的準(zhǔn)確度和精密度要求，可用于實(shí)際樣品的分析和質(zhì)量控制。