龔鈴堰，廖廣志，陳權(quán)生，欒和鑫，馮玉軍,＊

1四川大學(xué)高分子研究所，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065

2中國(guó)石油天然氣股份有限公司勘探與生產(chǎn)分公司，北京 100007

3中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆 克拉瑪依 834000

1 引言

膠束是表面活性劑溶液濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，表面活性劑分子以非極性基團(tuán)為內(nèi)核、極性基團(tuán)為外層形成的有序組裝體1。隨著表面活性劑濃度的增加，膠束可以從球形轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?、蠕蟲(chóng)狀、囊泡甚至液晶相2,3。

膠束的特點(diǎn)之一是其增溶作用，即極性和非極性物質(zhì)都可以在膠束中找到合適的溶解環(huán)境而存身其中，從而可以提高其溶解度，尤其是非極性物質(zhì)的溶解度4。膠束獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使不同極性的物質(zhì)與膠束相互作用的方式不同，非極性物質(zhì)與表面活性劑的親油基團(tuán)有較強(qiáng)的親和能力，增溶時(shí)可進(jìn)入到膠束內(nèi)核，膠束則會(huì)發(fā)生脹大來(lái)接納進(jìn)入內(nèi)核的物質(zhì)，此時(shí)的膠束被稱為溶脹膠束(swollen micelles)5,6。

膠束的增溶作用已廣泛應(yīng)用于生活、工業(yè)生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域。例如，表面活性劑膠束包裹藥物可提高疏水性藥物的溶解度7，利用膠束驅(qū)油可大幅度提高原油采收率8，膠束可以增溶有機(jī)物來(lái)達(dá)到凈化和修復(fù)土壤的目的9。但在一些實(shí)際應(yīng)用中，如藥物控釋需要增溶定量的藥物，原油開(kāi)采中需要探究膠束中增溶原油中非極性物質(zhì)的數(shù)量。因此，探究溶脹膠束如何增溶、增溶位置、增溶數(shù)量等基本膠體科學(xué)問(wèn)題有助于設(shè)計(jì)新的表面活性劑，有助于指導(dǎo)溶脹膠束在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

本文主要針對(duì)溶脹膠束的研究進(jìn)展，綜述并討論溶脹膠束的最大增溶量、增溶過(guò)程以及增溶后形貌及尺寸的變化等，并比較分析了溶脹膠束與微乳液兩個(gè)概念，列舉了溶脹膠束的應(yīng)用，并對(duì)其應(yīng)用前景和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 溶脹膠束

1846年，McBain在專著10中提到Persozz首次觀察到肥皂液能夠提高一些物質(zhì)的溶解度，由此拉開(kāi)了表面活性劑增溶作用研究的序幕。隨后，Merrill等11較全面地闡述了表面活性劑溶液的增溶作用，認(rèn)為非極性物質(zhì)可以溶解在表面活性劑形成的膠束中，由此提高其溶解度；表面活性劑濃度越大，溶解非極性物質(zhì)的能力越強(qiáng)。1987年，Chiou等12首次應(yīng)用分配理論研究了表面活性劑對(duì)有機(jī)污染物的增溶作用，研究了水中腐殖酸對(duì)有機(jī)物的增溶作用，發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑濃度增大，有機(jī)物在膠束中的表觀溶解度呈線性增長(zhǎng)。

雖然表面活性劑增溶作用的理論和應(yīng)用研究不斷發(fā)展，但都未對(duì)表面活性劑增溶物質(zhì)后的體系進(jìn)行系統(tǒng)研究，直到Blair和Lehman13在1942年申請(qǐng)的有關(guān)油井增產(chǎn)措施的專利中，描述了向生產(chǎn)井注入透明乳狀液除蠟的方法，此時(shí)才出現(xiàn)“溶脹膠束”的概念。隨后，Kleven14指出，當(dāng)存在烴類物質(zhì)時(shí)，膠束的尺寸有所增加，認(rèn)為烴類物質(zhì)溶解在膠束內(nèi)核中形成溶脹膠束，相對(duì)于同等濃度的皂溶液能溶解更多的烴類物質(zhì)。Gogarty和Tosch15認(rèn)為，表面活性劑在驅(qū)油過(guò)程中的機(jī)理之一是膠束增溶了原油，形成了溶脹膠束。

Carroll16提出了兩種增溶機(jī)制：對(duì)于難溶于水的物質(zhì)，增溶是一種本體反應(yīng)，油分子通過(guò)分子擴(kuò)散滲透到水相中與膠束相互作用；而對(duì)于不溶于水的物質(zhì)，增溶是一種界面反應(yīng)，首先是空的膠束在油水界面的吸附，并通過(guò)界面反應(yīng)攝取油分子，膠束增溶油后會(huì)分裂成溶脹膠束，最后溶脹膠束進(jìn)行脫附作用。

根據(jù)膠束結(jié)構(gòu)的不同，膠束既可以增溶疏水類物質(zhì)，也可以增溶親水類物質(zhì)。圖1a是表面活性劑疏水鏈朝內(nèi)，親水基朝外形成的膠束增溶油的情況；圖1b則是疏水鏈朝外，親水基朝內(nèi)形成的反膠束增溶水的情況。無(wú)論是球狀還是層狀膠束增溶油或水后都會(huì)發(fā)生相應(yīng)的脹大，形成溶脹膠束。

2.1 增溶量

膠束增溶量是膠束增溶過(guò)程需要首先考慮的問(wèn)題之一。Chiou等12指出，表面活性劑對(duì)溶質(zhì)的增溶作用可用表面活性劑單體和膠束濃度以及相應(yīng)的溶質(zhì)分配系數(shù)來(lái)表示：

式中，S*w是溶質(zhì)在表面活性劑溶液中的表觀溶解度，Sw是溶質(zhì)在純水中的溶解度，Xmn是表面活性劑單體的濃度，Xmc是以膠束形式存在的表面活性劑的濃度，Kmn是溶質(zhì)在表面活性劑單體和水相之間的分配系數(shù)，Kmc是溶質(zhì)在膠束相和水相之間的分配系數(shù)，S*w/Sw數(shù)值大小代表表面活性劑對(duì)溶質(zhì)的增溶程度。

Edwards等17則提出，以摩爾增溶比(MSR，增加單位濃度表面活性劑所引起的溶質(zhì)表觀溶解度的增大量)來(lái)定量描述表面活性劑的增溶能力：

圖1 溶脹膠束示意圖15Fig. 1 Schematic illustration of swollen micelles 15.

式中，Csurf是表面活性劑溶液任意大于CMC時(shí)的濃度，S*w,mc、S*w,CMC分別是表面活性劑濃度為Csurf、CMC時(shí)溶質(zhì)的表觀溶解度。MSR越大，表面活性劑對(duì)該溶質(zhì)的增溶能力越強(qiáng)。

對(duì)于不同的表面活性劑體系，增溶量的測(cè)定方法也有所不同。例如，染料增溶可用比色法，某些有機(jī)液體增溶可用吸光度法、濁度法、光散射法等18。鞏育軍等19采用吸光度法測(cè)定了十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)-十二烷基硫酸鈉(SDS)混合膠束體系對(duì)甲苯的增溶能力。當(dāng)加入的甲苯超過(guò)增溶極限時(shí)，溶液開(kāi)始變渾濁，此時(shí)甲苯體積與相應(yīng)的吸光度關(guān)系曲線中出現(xiàn)突變點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的甲苯體積則為體系的最大增溶量。

Varela等20利用了熒光淬滅法測(cè)定了SDS膠束中醇的聚集數(shù)即膠束的增溶量。他們選用芘為探針，十六烷基吡啶鎓氯化物為淬滅劑，首先根據(jù)熒光衰減曲線得到膠束聚集數(shù)NS，同時(shí)經(jīng)過(guò)下述兩式的計(jì)算可得到醇的聚集數(shù)NA：

式中，A和AF分別為醇的總濃度和水相中醇的濃度，C為表面活性劑濃度，NS為膠束聚集數(shù)。

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)戊醇的濃度從15 mmol·L-1增加至270 mmol·L-1時(shí)，SDS的NS從63減少到30，而膠束中醇分子數(shù)從12增加到100；例如當(dāng)戊醇濃度為100 mmol·L-1時(shí)，此時(shí)膠束由34個(gè)SDS分子以及42個(gè)醇分子組成(表1)?？傮w而言，隨著醇濃度的增加，SDS膠束聚集數(shù)降低而醇的聚集數(shù)逐漸增加。

除了傳統(tǒng)的表面活性劑外，具有兩親結(jié)構(gòu)的嵌段或接枝共聚物在CMC以上也會(huì)形成膠束。較之于傳統(tǒng)的表面活性劑，聚合物膠束的剛性和穩(wěn)定性更加優(yōu)異，這是因?yàn)樾纬傻木酆衔锬z束疏水內(nèi)核的表面活性劑分子之間存在共價(jià)鍵21。聚合物膠束的增溶能力受疏水嵌段、聚合物濃度以及溫度等因素的影響22。Chaibundit及其同事23在研究疏水嵌段長(zhǎng)度對(duì)聚氧乙烯和聚氧丁烯共聚物膠束中灰黃霉素的增溶情況的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)聚合物膠束的增溶能力隨著疏水嵌段長(zhǎng)度增大而增強(qiáng)，但是當(dāng)疏水嵌段單元超過(guò)15時(shí)，聚合物膠束的增溶能力不再受其影響。同樣的，Dong等24研究了疏水嵌段長(zhǎng)度對(duì)二嵌段和三嵌段聚氨酯表面活性劑中甲苯溶解情況的影響，對(duì)于相同結(jié)構(gòu)的疏水嵌段，聚氨酯的增溶能力隨疏水嵌段的增加而增加。此外，環(huán)境刺激響應(yīng)型表面活性劑可以通過(guò)對(duì)外界環(huán)境的調(diào)控改變其物理化學(xué)性能，如表面張力、聚集形式等，從而影響其增溶能力。

表1 戊醇濃度對(duì)SDS膠束大小及組成的影響20Table 1 Size and composition of SDS micelles in the presence of n-pentanol 20.

2.2 增溶位置

在發(fā)生增溶作用時(shí)，增溶物在膠束中的位置與增溶物的性質(zhì)和膠束的結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖2a，b分別是離子型膠束和反膠束的結(jié)構(gòu)示意圖。

不同性質(zhì)的有機(jī)物在膠束的增溶位置不同，但主要集中在四個(gè)區(qū)域(圖3)25-27：

(1) 膠束內(nèi)核：非極性有機(jī)物如石油(或烴類)分子等，增溶在膠束的內(nèi)核。

(2) 膠束“柵欄”：極性碳?xì)浠衔铮鐭N鏈較長(zhǎng)的醇類、脂肪酸、各種染料等，增溶在膠束“柵欄”層中。

(3) 膠束表面：某些小的極性分子，既不易溶于水也不易溶于非極性溶劑(如苯二甲醇二甲酯)，只能吸附于膠束的表面。

(4) 膠束外殼：在非離子型表面活性劑(特別是含聚氧乙烯鏈的非離子型表面活性劑)的極性基構(gòu)成膠束表面層，聚氧乙烯鏈以螺旋狀伸入水相，含極性基團(tuán)的小分子芳香化合物即可增溶于這類膠束外殼中。

除此之外，如膠束為層狀，此時(shí)增溶物可能嵌入碳?xì)滏湹膶訝願(yuàn)A隙里(圖4)，使層間距增大。Harkins等28通過(guò)X射線衍射研究了月桂酸鉀對(duì)乙基苯的增溶，發(fā)現(xiàn)當(dāng)月桂酸鉀的濃度為7%時(shí)，膠束為層狀(圖4a)，相鄰兩個(gè)烴鏈之間的距離為0.57 nm，層間距離為5.24 nm；當(dāng)加入乙基苯后，可以看出烴鏈之間無(wú)變化，而層間距從5.24 nm增至6.72 nm，由此可以推測(cè)乙基苯是嵌入到了碳?xì)滏湹膶訝铋g隙中(圖4b)。

圖2 (a)離子型膠束結(jié)構(gòu)示意圖；(b)反膠束結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 The schematic illustrations of (a) ionic micelle and (b) reverse micelle.

圖3 不同性質(zhì)的有機(jī)物在膠束中的增溶位置Fig. 3 The location of different molecules solubilized in the micelles.

圖4 (a)乙基苯增溶前的層狀膠束；(b)乙基苯增溶后的層狀膠束28Fig. 4 (a) The lamellar micelle without ethylbenzene;(b) the lamellar micelle with ethylbenzene 28.

近年，隨著表征手段的發(fā)展，對(duì)增溶物在膠束中的位置有了更深入的研究。例如，Mahapatra團(tuán)隊(duì)29利用高分辨核磁共振氫譜(1H NMR)研究了SDS膠束水溶液對(duì)具有不同親水/疏水官能團(tuán)的增溶物(苯酚、對(duì)甲基苯酚、檸檬烯等)的增溶作用，通過(guò)分析表面活性劑烷基鏈上質(zhì)子的化學(xué)位移δ來(lái)分析增溶位置和增溶過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)，加入酚類物質(zhì)時(shí)，SDS烷基鏈上α-CH2、β-CH2中的質(zhì)子的化學(xué)位移均發(fā)生了變化(表2)，表明酚類物質(zhì)增溶在膠束-水界面處；當(dāng)SDS濃度較高時(shí)，由于濃度增加使酚類物質(zhì)的芳香烴進(jìn)入膠束柵欄層，而酚羥基由于親水性較強(qiáng)仍然處于膠束表面，兩者處于不同的增溶環(huán)境使得長(zhǎng)鏈亞甲基―(CH2)9―裂分為兩個(gè)峰。而加入檸檬烯時(shí)，α-CH2、β-CH2化學(xué)位移基本無(wú)變化(表2)，說(shuō)明檸檬烯增溶在膠束內(nèi)核，對(duì)SDS各基團(tuán)質(zhì)子的影響十分微弱。

表2 SDS增溶苯酚、對(duì)甲基苯酚和檸檬烯后其質(zhì)子的1H NMR參數(shù)29Table 2 Proton NMR shifts of SDS signals in the presence of phenol, 4-methylphenol and limonene 29.

類似地，Totland小組30通過(guò)二維核磁共振譜(NOESY)研究了正庚醇在SDS膠束中的增溶位置，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正庚醇與SDS的摩爾比小于2時(shí)，正庚醇增溶在柵欄層，此時(shí)膠束直徑為3.5 nm；當(dāng)正庚醇與SDS的摩爾比大于2時(shí)，正庚醇增溶在SDS膠束內(nèi)核，其膠束直徑也增加到6 nm。并且他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)入膠束內(nèi)核的正庚醇足夠多時(shí)，少量的SDS單體分子也會(huì)進(jìn)入膠束內(nèi)部溶解在正庚醇中，形成雙分子層31。他們認(rèn)為SDS在膠束內(nèi)部的溶解以及雙分子層的形成是較高SDS濃度下由球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钅z束的關(guān)鍵觸發(fā)因素。

陳玉霞32則采用紫外吸收光譜法研究了薄荷油在非離子表面活性劑聚山梨酯-80 (Tween 80)和聚山梨酯-20 (Tween 20)膠束內(nèi)的增溶環(huán)境。根據(jù)增溶環(huán)境對(duì)紫外吸收光譜的敏感性，測(cè)定薄荷油在膠束增溶體系及所選用的溶劑體系中的吸收峰位置來(lái)確定其增溶位置。發(fā)現(xiàn)該類表面活性劑可能存在非極性的烴核和其周圍的聚氧乙烯罩層兩個(gè)增溶位點(diǎn)，其中選用純聚乙二醇(PEG)代表聚氧乙烯罩層的內(nèi)部，PEG + H2O (體積比為1 : 1)代表聚氧乙烯罩層的外部，正庚烷代表非極性的膠束內(nèi)核。結(jié)果表明，增溶物在Tween 80和Tween 20溶液中的吸收峰位置與在PEG的吸收峰位置極為相似，這表明其增溶位置在膠束的聚氧乙烯鏈罩層內(nèi)部靠近烴核的部分。

實(shí)際上，增溶物在膠束中的增溶位置受到多種因素的影響33。增溶體系是處于動(dòng)態(tài)平衡中，并且其增溶位置也隨時(shí)間變化而變化。例如，Edwards等17,34測(cè)出增溶物在膠束中的平均停留時(shí)間僅約10-6- 10-10s。

2.3 溶脹膠束的形貌與尺寸

表面活性劑膠束的形貌可以根據(jù)臨界堆積參數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)，但當(dāng)膠束發(fā)生增溶后，其形貌、大小可能會(huì)發(fā)生改變。通過(guò)小角中子散射(SANS)35、動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)36、低溫冷凍透射電鏡(Cryo-TEM)37等手段可以檢測(cè)增溶過(guò)程中膠束結(jié)構(gòu)的變化。McClements和同事38研究了蔗糖單棕櫚酸酯和Tween 80的混合膠束體系對(duì)檸檬油的增溶情況(圖5a)。隨著檸檬油濃度的增加，溶液由澄清轉(zhuǎn)向渾濁(圖5b)；DLS分析結(jié)果顯示，粒徑隨檸檬油濃度的增加而逐漸變大(圖5c)。因?yàn)闄幟视筒蝗苡谒?dāng)其剛加入到Tween 80溶液中時(shí)，檸檬油進(jìn)入膠束內(nèi)核，形成增溶膠束，故此時(shí)溶液澄清且膠束粒徑略微增加；但隨著檸檬油含量的增加，超過(guò)了膠束的增溶能力，此時(shí)逐漸形成納米乳液，粒徑開(kāi)始增加且溶液濁度上升。

圖5 (a) Tween 80/蔗糖單棕櫚酸酯混合溶液增溶檸檬油示意圖；(b) Tween 80/蔗糖單棕櫚酸酯/檸檬油混合溶液濁度隨檸檬油濃度的變化；(c)膠束粒徑隨檸檬油濃度的變化38Fig. 5 (a) Schematic representation of lemon oil droplet solubilization in surfactant micelle solutions;(b) influence of lemon oil concentration on the turbidity of surfactant solutions; (c) influence of lemon oil concentration on the particle size distribution of surfactant solutions 38.

Joshi小組39利用SANS研究了不同鏈長(zhǎng)的陽(yáng)離子表面活性劑烷基三甲基溴化銨(CnTAB)增溶苯和己烷后形貌尺寸的變化。他們認(rèn)為，膠束增溶油的程度取決于膠束的形貌和尺寸；通常來(lái)說(shuō)，膠束越大，增溶的油越多；并且由于橢球狀或者棒狀膠束相比球形膠束比表面積更大，能夠增溶更多的油。SANS數(shù)據(jù)顯示：隨著表面活性劑鏈長(zhǎng)的增加，膠束尺寸增大；在加入苯之后，橢球狀膠束的長(zhǎng)半軸和短半軸都有所增加，但短半軸增加幅度遠(yuǎn)小于長(zhǎng)半軸，短半軸的微弱增加表明苯均勻增溶在膠束內(nèi)核。同時(shí)，隨著表面活性劑鏈長(zhǎng)的增加，其膠束的尺寸和聚集數(shù)都隨之增加(圖6)。

圖6 不同鏈長(zhǎng)的烷基三甲基溴化銨加入0.1 mol·L-1苯和0.1 mol·L-1己烷后的小角中子散射曲線圖39Fig. 6 The comparison of SANS distribution of 0.1 mol·L-1 CnTAB for n = 12, 14, 16 on addition of 0.1 mol·L-1 benzene and 0.1 mol·L-1 hexane 39.

Putra與同事40也使用SANS研究了SDS增溶有機(jī)物后結(jié)構(gòu)的變化。如表3所示，當(dāng)少量辛烷增溶到膠束中后，其軸比變化微小，SDS球形膠束變得更為規(guī)則；但繼續(xù)增加辛烷的量使膠束的不對(duì)稱性增加，長(zhǎng)軸增加幅度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于短軸，表明由球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束。并且，膠束增溶的辛烷越多，膠束的聚集數(shù)越大。

除此之外，研究41-43表明，蠕蟲(chóng)狀膠束增溶有機(jī)物后會(huì)變短，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷橐骸hilipova小組44通過(guò)流變、SANS及DLS等手段，表征了20 °C下加入正十二烷后，陰離子表面活性劑油酸鉀從蠕蟲(chóng)狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷橐旱娜^(guò)程。隨著正十二烷含量的增加，整個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程可分為三個(gè)階段(圖7a)：當(dāng)正十二烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-0.15%時(shí)，正十二烷優(yōu)先增溶在蠕蟲(chóng)狀膠束的兩端，降低其膠束斷裂能并縮短了蠕蟲(chóng)狀膠束的長(zhǎng)度，此時(shí)溶液仍保持高黏度；正十二烷濃度增加至0.15%-0.5%時(shí)，蠕蟲(chóng)狀膠束變得更短，無(wú)法相互纏繞，溶液黏度急劇下降；SANS結(jié)果顯示此時(shí)體系中蠕蟲(chóng)狀膠束與微乳液滴共存(圖7b)；隨著正十二烷濃度從0.3%增至0.45%時(shí)，體系中微乳液的體積分?jǐn)?shù)從0.47%增至0.75%，其半徑從3.16 nm增至3.75 nm；繼續(xù)增加正十二烷的濃度至0.5%，蠕蟲(chóng)狀膠束完全轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷橐?，溶液黏度與純水的黏度相當(dāng)，DLS測(cè)得此時(shí)微乳液的流體動(dòng)力學(xué)半徑為3.8 nm (圖7c)，并且此時(shí)油酸鉀和正十二烷的體積比為4.7，而膠束外殼與內(nèi)核的體積比為7，這說(shuō)明一部分正十二烷是增溶在膠束外殼的。

表3 SDS膠束中加入辛烷后的理化參數(shù)變化40Table 3 Micelle parameters of SDS micellar solutions for n-octane 40.

圖7 (a) 3%油酸鉀溶液的零剪切粘度隨正十二烷含量變化關(guān)系圖；(b) 3%油酸鉀溶液的散射強(qiáng)度隨正十二烷含量變化關(guān)系圖；(c) 3%油酸鉀溶液加入1%正十二烷后形成的微乳液的流體動(dòng)力學(xué)半徑44Fig. 7 (a) Zero-shear viscosity of 3% potassium oleate solutions as a function of concentration of added n-dodecane;(b) SANS profiles for 3% potassium oleate solutions in the presence of different concentration of n-dodecane;(c) Distribution function of hydrodynamic radii for a 3% potassium oleate solution in the presence of 1% (w) n-dodecane 44.

Sultan實(shí)驗(yàn)室45報(bào)道了不同溫度下兩性離子表面活性磺基甜菜堿增溶不同種類有機(jī)物的結(jié)果。在30和60 °C下磺基甜菜堿溶液的黏度隨正癸烷含量的變化呈現(xiàn)高黏度、轉(zhuǎn)變、低黏度三個(gè)階段，這與Philipova小組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果44相符。但在30°C下加入原油或橄欖油后，體系僅出現(xiàn)高黏度階段，60 °C下體系則出現(xiàn)前兩個(gè)階段(圖8)，這是因?yàn)榉菢O性油增溶在膠束內(nèi)核，破壞膠束結(jié)構(gòu)，降低了溶液的零剪切黏度42,46,47。而原油和橄欖油分子量高且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以進(jìn)入膠束內(nèi)核，膠束結(jié)構(gòu)并未受到破壞，依舊保持蠕蟲(chóng)狀。升高溫度則增加了油分子的動(dòng)能使其能夠克服障礙進(jìn)入膠束內(nèi)核，體系黏度急劇下降。此外在30和60 °C下加入聚乙醇酸(PGA)，磺基甜菜堿溶液的黏度變化都不大，這與磺基甜菜堿的結(jié)構(gòu)相關(guān)，磺基甜菜堿即使在低pH溶液中仍保持兩性離子狀態(tài)，對(duì)pH變化不敏感48。

聚合物膠束同表面活性劑膠束一樣也可以形成球形、蠕蟲(chóng)狀、棒狀膠束等，但對(duì)于聚合物膠束來(lái)講，控制其膠束形態(tài)的主要因素是疏水嵌段與親水嵌段的比例，當(dāng)親水嵌段體積分?jǐn)?shù)接近35%時(shí)，主要是形成囊泡；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過(guò)45%時(shí)，主要形成球形膠束49,50。Ganguly等51在研究普朗尼克膠束溶液對(duì)茶樹(shù)精油的增溶情況時(shí)，發(fā)現(xiàn)膠束增溶茶樹(shù)精油后其形貌從球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x(chóng)狀最終轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗?2。劉騰等53研究了SDS存在時(shí)線型聚醚分子在水溶液中的聚集行為。SDS的存在可誘導(dǎo)聚醚分子在低濃度時(shí)就形成球形膠束，并且隨著SDS濃度增加，膠束尺寸逐漸增大。當(dāng)SDS濃度固定時(shí)，隨聚醚濃度增大，其聚集體的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷從球形到棒狀再到連續(xù)相的轉(zhuǎn)變過(guò)程。同樣地，當(dāng)聚合物膠束增溶物質(zhì)后，其粒徑也會(huì)增大，增溶物進(jìn)入膠束內(nèi)核會(huì)引起膠束體積的增大，并且增溶物的存在也會(huì)提高膠束的聚集數(shù)目，也就是每個(gè)膠束中聚合物鏈的數(shù)目增加，得到粒徑更大的膠束。

2.4 溶脹膠束與微乳液

圖8 3.96%磺基甜菜堿溶液的零剪切粘度隨正癸烷、原油、橄欖油、聚乙醇酸含量變化關(guān)系圖45Fig. 8 Estimated zero-shear viscosity of 3.96% surfactant solution with different n-decane, crude oil, extra virgin olive oil and polyglycolic acid concentrations 45.

對(duì)于溶脹膠束與微乳液的差異，目前尚存在很多爭(zhēng)論。有觀點(diǎn)54-59認(rèn)為溶脹膠束等同于微乳液，也有許多實(shí)驗(yàn)60-62表明溶脹膠束和微乳液體系存在不同。

Shinoda和Friberg54認(rèn)為，微乳液就是溶脹膠束，其中O/W (oil in water)型微乳液體系為親水的油膠團(tuán)，W/O (water in oil)型的微乳液體系為親油的水膠團(tuán)，也被稱為溶脹膠束或增溶膠束。換言之，正常膠束溶脹油后形成O/W型微乳液，反膠束溶脹水后形成W/O型微乳液55。他們認(rèn)為，隨著增溶程度的不同，膠束可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型微乳和乳狀液液珠(圖9)56。當(dāng)表面活性劑水溶液的濃度高于CMC時(shí)，就會(huì)形成膠束(圖9a)。此時(shí)若加入油，則其分子會(huì)進(jìn)入膠束中被表面活性劑分子的非極性端所包圍，而呈現(xiàn)出“增溶作用”(圖9b)。隨著這一過(guò)程的進(jìn)行，進(jìn)入膠束中的油量增加，使膠束溶脹變?yōu)樾∮偷魏臀⑷橐阂旱?圖9c，d)。如果繼續(xù)加入油，就變成宏乳狀液液滴，整個(gè)體系轉(zhuǎn)變成乳狀液(圖9e)。此外，Ravey和Buzier57根據(jù)SANS數(shù)據(jù)提出了在癸烷中水溶脹膠束的幾何模型，他們認(rèn)為含有很少或甚至不含水的反膠束不應(yīng)該被稱作球形顆粒，因?yàn)橛H水鏈段較長(zhǎng)并且其聚集數(shù)很小(5-15)，更傾向于形成相互平行的表面活性劑鏈?zhǔn)?。?dāng)加入水之后，膠束增溶水后形成W/O型微乳液。

Winsor58在微乳液的形成機(jī)理上提出了膠束增溶理論，認(rèn)為微乳液是由于水相或油相增溶于膠束或反膠束中，使之膨脹而達(dá)到一定大小范圍時(shí)形成的。微乳液在很多方面類似于膠束溶液，如外觀透明、熱力學(xué)穩(wěn)定等，特別是當(dāng)分散相含量較低時(shí)，微乳液更接近膠束溶液，并且伴隨從膠束溶液到微乳液的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在許多物理性質(zhì)方面并無(wú)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，因此認(rèn)為微乳液的形成實(shí)際是膠束對(duì)油或水的增溶結(jié)果，并把微乳液稱為“溶脹膠束”或“增溶膠束”。同樣，Adamson和Ahmad59也提出微乳液應(yīng)稱作“溶脹膠束”或“膠束乳狀液(micellar emulsions)”。

Stoeckenius和Prince60在應(yīng)用透射電子顯微鏡研究液晶相和微乳液結(jié)構(gòu)過(guò)程中，采用負(fù)片染色法得到了液滴直徑小至7.5、15和20 nm的電子顯微照片。他們認(rèn)為，其中7.5 nm的液滴尺寸與溶脹膠束相近，并與該體系的小角X射線散射(SAXS)結(jié)果相一致；直徑15 nm則被看作為微乳液。由此看來(lái)，溶脹膠束和微乳液存在明顯的區(qū)別。Carroll16也指出空膠束加上油分子形成的是溶脹膠束，并沒(méi)有將其等同于微乳液。

Schulman和Riley61也指出，微乳液好像是緊密堆積的一些小球，相鄰表面間的間隙比球的直徑小得多；而反膠束溶液是大大稀釋了的體系，顆粒間的距離或者說(shuō)相鄰膠束間的間隙比微乳液大很多。并且微乳液體系與膠束溶液增溶某些物質(zhì)后變成的溶脹膠束體系有所不同。溶脹膠束多是著重于單個(gè)膠束，而微乳液側(cè)重整個(gè)體系，著眼點(diǎn)更宏觀一些。

Siano62則定量地區(qū)分了溶脹膠束與微乳液。如圖10a所示，當(dāng)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wo＞ 0.06時(shí)，特性黏度[η]、不對(duì)稱性指數(shù)Z等參數(shù)隨油含量的增加而保持恒定。圖10b為油核的體積分?jǐn)?shù)φc與Wo的關(guān)系示意圖，其中φc= [(rin- 25)/rin]2，rin為疏水內(nèi)核(包含油以及表面活性劑烴鏈)的半徑?？梢钥闯?，當(dāng)Wo= 0.04-0.06時(shí)，曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，說(shuō)明此時(shí)油核(不包含表面活性劑烴鏈)才形成；換言之，當(dāng)Wo＜ 0.04時(shí)，油是增溶在表面活性劑烴鏈上而非進(jìn)入疏水內(nèi)核，而油核真正形成后，體系的各參數(shù)才保持恒定。因此Siano認(rèn)為，Wo＜ 0.06時(shí)顆粒呈各向異性，并傾向于相互締合，其性質(zhì)類似于純的表面活性劑膠束，此時(shí)將其定義為溶脹膠束；Wo＞ 0.06時(shí)顆粒的性質(zhì)類似于非締合的硬球體，將其定義為微乳液。

圖9 因?qū)τ偷脑鋈艹潭炔煌z束(a)向微乳液(b、c、d)直至乳狀液液珠(e)轉(zhuǎn)變56Fig. 9 The schematic illustration of the transition from micelles (a) to emulsion (b, c, d) as oil loading increases 56.

圖10 (a)不同摩爾比的戊醇/聚氧乙烯月桂醚(Brij-96)體系中各參數(shù)隨油含量關(guān)系示意圖；(b)油核的體積分?jǐn)?shù)φc隨Wo線性變化62Fig. 10 (a) The parameters as a function of the oil content of a mixture of pentanol and Brij-96 surfactant in mole ratio of 5 to 1; (b) Calculated values for the hydrocarbon core volume fraction as a function of Wo for the microemulsion 62.

盡管在一定條件下，微乳液和溶脹膠束是等價(jià)的，但并非所有膠束都可以膨脹到微乳液的限度。換言之，只有在界面膜滿足很特殊的結(jié)構(gòu)要求的條件下，才能形成微乳液63。Schulman等64也指出，指出只有當(dāng)油滲入到界面膜才能形成微乳液。

總的來(lái)說(shuō)，增溶于O/W型微乳液中的油相比增溶在膠束中的油表現(xiàn)出與油本體更接近的性質(zhì)，即膠束中的增溶物與表面活性劑的作用很強(qiáng)烈，而O/W型微乳液中的油形成一種微相，受表面活性劑的影響較小。

2.5 膠束增溶作用的影響因素

溫度、電解質(zhì)、表面活性劑結(jié)構(gòu)等外部和內(nèi)部因素都會(huì)影響膠束的增溶作用。

2.5.1 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)

通常情況下，表面活性劑的增溶能力與膠束大小、膠束聚集數(shù)Nagg呈正相關(guān)關(guān)系。在膠束內(nèi)核增溶非極性烷烴類有機(jī)物時(shí)，其增溶量隨表面活性劑膠束增大或Nagg增加而增大，而表面活性劑分子中的直鏈烷烴鏈增加有利于其Nagg的增大，從而形成體積更大的膠束，因此隨著疏水鏈增加，直鏈烷烴鏈的表面活性劑對(duì)非極性烷烴類有機(jī)物的增溶能力也隨之上升65。

2.5.2 增溶物結(jié)構(gòu)

通常來(lái)說(shuō)，增溶物不論以何種方式增溶，其增溶作用均與它的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)：脂肪烴和烷基芳烴的增溶量隨鏈長(zhǎng)增大而減小；帶支鏈的飽和化合物的增溶量與相應(yīng)的直鏈異構(gòu)體大致相同；對(duì)于極性增溶物，如長(zhǎng)鏈醇、硫醇等，在離子型膠束的增溶中，因極性物質(zhì)不進(jìn)入膠束內(nèi)部，僅增溶在膠束表面，所以其增溶作用主要受增溶物分子的碳?xì)滏滈L(zhǎng)所制約，當(dāng)增溶物的碳?xì)滏滈L(zhǎng)與表面活性劑的碳?xì)滏滈L(zhǎng)接近時(shí)，增溶能力?。划?dāng)增溶物的碳?xì)滏滈L(zhǎng)大于表面活性劑的鏈長(zhǎng)時(shí)，穿透膠束柵欄相當(dāng)困難，增溶量非常小66。

2.5.3 溫度

對(duì)于離子型表面活性劑，溫度對(duì)其CMC和膠束聚集數(shù)的影響都較小，溫度升高只是使膠束中可容納增溶物的空間因分子熱運(yùn)動(dòng)而略有增大67。

對(duì)于非離子型表面活性劑，溫度對(duì)增溶作用的影響與增溶物的性質(zhì)有關(guān)。非極性增溶物的增溶量隨溫度升高而增大，這是因?yàn)闇囟壬呤贡砻婊钚詣┑腃MC減小，膠束聚集數(shù)顯著增加。而極性有機(jī)物的增溶量隨溫度升高會(huì)出現(xiàn)一最大值，這是因?yàn)闇囟忍撸垩跻蚁╂湴l(fā)生去水化，導(dǎo)致其對(duì)極性有機(jī)物的增溶量降低68。

2.5.4 電解質(zhì)

在離子型表面活性劑體系中添加少量電解質(zhì)可使CMC值降低以及膠束聚集數(shù)增大，從而提高對(duì)非極性烷烴類有機(jī)物的增溶能力；同時(shí)，加入電解質(zhì)可能會(huì)削弱表面活性劑親水端之間的靜電排斥力，促使表面活性劑分子在膠束上排列更加緊密，極性物質(zhì)難以“嵌入”到柵欄層中，減弱了膠束對(duì)極性物質(zhì)的增溶能力。Klevens等69研究了在不同電解質(zhì)濃度時(shí)，正庚烷和正辛醇在0.32 mol·L-1十四酸鉀水溶液中增溶量的變化，發(fā)現(xiàn)隨著電解質(zhì)濃度增加，非極性的正庚烷在十四酸鉀膠束溶液中的增溶量增加，而極性的正辛醇增溶量減小。

3 溶脹膠束的應(yīng)用

由于其增溶作用，溶脹膠束已廣泛應(yīng)用于化妝品、染料、醫(yī)藥、原油開(kāi)采、環(huán)境治理等70,71等領(lǐng)域。

3.1 乳液聚合

早在用乳液聚合生產(chǎn)合成橡膠時(shí)就應(yīng)用了膠束的增溶作用72。在乳液聚合中，單體自由基在表面活性劑形成的膠束內(nèi)進(jìn)行聚合，分散在水中的單體液滴逐漸被消耗掉，膠束中的單體因逐漸聚合成所需的聚合物而使膠束逐漸長(zhǎng)大，形成所謂的“高聚物膠束”73。

3.2 制藥

在制藥領(lǐng)域內(nèi)，利用溶脹膠束可以增大難溶性藥物的溶解性，以提高藥物制劑的透明度和穩(wěn)定性，并且由于藥物包裹在膠束內(nèi)，可以減少藥物氧化74。對(duì)于多數(shù)藥物來(lái)說(shuō)，加入增溶劑后可以增加對(duì)藥物的吸收，增強(qiáng)生理活性75。

3.3 三次采油

表面活性劑溶液提高原油采收率的機(jī)理主要解釋為中相微乳液和超低界面張力兩大理論，但超低界面張力并非必要條件，并且當(dāng)表面活性劑濃度很低尚未形成微乳液時(shí)也能達(dá)到很好的驅(qū)油效果，而此時(shí)提高采收率的原因可能在于體系中存在的溶脹膠束可增溶原油。Pope76認(rèn)為表面活性劑與助表面活性劑、溶劑混合在一起形成均勻的“膠束溶液”增溶原油后形成的溶脹膠束可以大幅度提高采收率。同樣的，Gogarty等15也曾提出膠束增溶原油是提高原油采收率的關(guān)鍵，并且還可通過(guò)調(diào)節(jié)膠束溶液的黏度變化控制驅(qū)替體系的流度。此外他還對(duì)比了低濃度表面活性劑驅(qū)和高濃度表面活性劑驅(qū)(即膠束溶液驅(qū))的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果，發(fā)現(xiàn)雖然兩者均能提高采收率，但膠束溶液驅(qū)的效果更加顯著77，說(shuō)明膠束溶液驅(qū)驅(qū)油中膠束增溶原油后形成的溶脹膠束是提高原油采收率的重要因素。袁士義78也認(rèn)為膠束溶液驅(qū)之所以具有很好的驅(qū)油效果，除其中的表面活性劑降低界面張力外，溶脹膠束的存在也大大提高了采油率。

3.4 清潔壓裂液破膠

表面活性劑的增溶作用在壓裂液破膠方面也有較為廣泛的應(yīng)用，清潔壓裂液主要是蠕蟲(chóng)狀膠束形成黏彈性體系，實(shí)現(xiàn)攜帶支撐劑和壓裂造縫的目的。當(dāng)清潔壓裂液與地層原油中的烴類物質(zhì)接觸后，烴類物質(zhì)進(jìn)入膠束內(nèi)核破壞膠束結(jié)構(gòu)，最終使蠕蟲(chóng)狀膠束分散為小的球形膠束，黏度顯著降低，更容易實(shí)現(xiàn)全部返排而對(duì)儲(chǔ)層無(wú)傷害79。Crew和同事80研究了加入大豆油后清潔壓裂液黏度的變化，發(fā)現(xiàn)大豆油容易進(jìn)入蠕蟲(chóng)狀膠束內(nèi)核，并且優(yōu)先增溶在纏結(jié)點(diǎn)處，破壞體系的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終分散成球形膠束，體系黏度急劇下降，達(dá)到破膠的目的。Hoffmann等41在研究棒狀膠束向球狀膠束轉(zhuǎn)變時(shí)也提到其在破膠上的應(yīng)用，他發(fā)現(xiàn)在十四烷基三甲基溴化銨中加入的辛烷從0增至0.4%時(shí)，棒狀膠束的長(zhǎng)度從115 nm降至31 nm，最終形成球形膠束，體系黏度隨之下降，實(shí)現(xiàn)清潔壓裂液自動(dòng)破膠。

3.5 土壤修復(fù)

在土壤修復(fù)中，利用表面活性劑膠束對(duì)有機(jī)物的增溶特性，可以將其從土壤中萃取出來(lái)達(dá)到凈化土壤的目的81。蔣煜峰等82的研究表明，使用SDS可以將乙二胺四乙酸對(duì)鎘的解吸量增加18.01%至79.68%，對(duì)鉛的解吸量增加32.40%至89.65%。余暉團(tuán)隊(duì)83比較了季銨鹽型Gemini陽(yáng)離子表面活性劑、生物表面活性劑鼠李糖脂、非離子表面活性劑辛基苯基聚氧乙烯醚對(duì)多環(huán)芳烴菲和芘的增溶效果。發(fā)現(xiàn)三種表面活性劑濃度在大于CMC后對(duì)菲和芘的增溶作用顯著，并且由于雙子表面活性劑具有獨(dú)特的雙離子頭基更容易形成膠束或者形成的膠束尺寸較大，因此增溶能力更強(qiáng)。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，表面活性劑膠束發(fā)生增溶后其膠束形貌尺寸等都會(huì)發(fā)生變化。通常利用增溶量、增溶位置以及增溶后形貌來(lái)表征溶脹膠束的行為，其中利用吸光度法、濁度法等可以定量計(jì)算出溶脹膠束的最大增溶量，其增溶量與表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(碳?xì)滏滈L(zhǎng)、支鏈、取代基、極性、電性、摩爾體積及增溶物的物理狀態(tài)等)有關(guān)：脂肪烴和烷基芳烴的增溶量隨鏈長(zhǎng)增大而減??；環(huán)化使增溶量增大；不飽和化合物的增溶量較對(duì)應(yīng)的飽和化學(xué)物大；帶支鏈的飽和化合物的增溶量與相應(yīng)的直鏈異構(gòu)體大致相同；多環(huán)化合物的增溶量隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而減小。增溶量與不同增溶區(qū)域的容積大小(即增溶位置)也有一定的關(guān)系，而增溶位置根據(jù)增溶物性質(zhì)及膠束結(jié)構(gòu)的不同，可以位于膠束內(nèi)核、膠束柵欄層、膠束表面、膠束外殼。利用NMR譜可以表征增溶位置，SANS、Cryo-TEM等均可以表征溶脹膠束的形貌。而溶脹膠束與微乳液之間存在一定的聯(lián)系，但并非所有膠束都能膨脹到微乳液的限度。

溶脹膠束的結(jié)構(gòu)特征和獨(dú)特性質(zhì)使其在原油開(kāi)采、藥物運(yùn)輸、土壤修復(fù)等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛質(zhì)，盡管近年來(lái)對(duì)于表面活性劑增溶作用的研究取得了較大的進(jìn)展，但也仍存在一些急需解決的科學(xué)問(wèn)題。首先，表面活性劑膠束及膠束增溶作用雖已被研究，但人們對(duì)于膠束增溶后的體系尚不明晰，并沒(méi)有進(jìn)行系統(tǒng)的研究；其次，溶脹膠束雖已應(yīng)用到制藥、石油等領(lǐng)域，但是對(duì)于如何定量定點(diǎn)運(yùn)輸藥物，如何增溶原油等問(wèn)題仍得不到明確的解釋。因此研究溶脹膠束的特性及其向微乳液的轉(zhuǎn)變過(guò)程可進(jìn)一步為表面活性劑在制藥、土壤修復(fù)、原油開(kāi)采等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論支撐，并可以有針對(duì)性地設(shè)計(jì)新型表面活性劑。