馬丁

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

Au與MoCx載體之間的SMSI效應(yīng)，形成高分散Au以及表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫水氣變換反應(yīng)性能；Au/MoO3界面與Au/MoCx界面結(jié)構(gòu)可以通過氧化-碳化循環(huán)處理實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)化。

金屬-載體強相互作用(Strong Metal-Support Interaction，SMSI)是多相催化中的一個重要概念1。以往的研究結(jié)果表明SMSI效應(yīng)通常涉及的載體為可還原金屬氧化物(TiO2、CeO2等)，活性金屬為第八族貴金屬(Pt、Pd、Rh等)和過渡金屬(Co、Ni等)。其典型的特征為在可逆還原-氧化處理條件下部分還原的載體(如TiO2-x)對金屬納米顆粒表面存在包裹-去包裹現(xiàn)象2。由此發(fā)生界面電子轉(zhuǎn)移、納米粒子表面結(jié)構(gòu)變化、氣體分子吸附強度改變等現(xiàn)象，并最終影響催化反應(yīng)性能。

近年來關(guān)于SMSI效應(yīng)有很多新的研究進展，但大都涉及氧化物載體。過渡金屬碳化物(例如WC、Mo2C等)是一類非常有應(yīng)用前景的催化材料，其多變的結(jié)構(gòu)組成、類貴金屬的電子性質(zhì)等特性使其在很多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。很多報道都關(guān)注了碳化物作為催化劑載體時對金屬催化劑的影響。例如，TiC和金屬之間的強電荷極化作用3，Pt在Mo2C上呈現(xiàn)二維納米結(jié)構(gòu)4，WC薄膜或者納米顆粒表面穩(wěn)定單層Pt原子5,6，α-MoC負載高分散的Pt和Au結(jié)構(gòu)在催化甲醇分解制氫及水氣變換反應(yīng)中表現(xiàn)極高的反應(yīng)活性7,8。因此，如果將金屬/氧化物催化體系中廣泛研究的SMSI效應(yīng)推廣到金屬/碳化物催化體系，將會大大加深人們對于金屬催化中界面效應(yīng)的理解，同時促進碳化物材料在催化中的應(yīng)用。

最近，中國科學院大連化學物理研究所傅強研究員和包信和院士研究團隊發(fā)現(xiàn)，從MoO3擔載的Au納米粒子出發(fā)，通過一步碳化得到Au/MoCx催化劑，其中Au呈現(xiàn)高分散態(tài)，Au與碳化物載體之間存在界面電荷轉(zhuǎn)移，并在低溫水氣變換反應(yīng)中有很高的反應(yīng)活性，這些結(jié)果證實了Au與載體碳化鉬之間存在的強相互作用。對Au/MoCx催化劑再次進行氧化處理會導(dǎo)致Au聚集長大(＞ 10 nm)，使得界面電荷轉(zhuǎn)移消失，同時低溫水氣變換反應(yīng)活性顯著降低。進一步的實驗結(jié)果證明高分散層狀A(yù)u和聚集狀態(tài)Au粒子可以通過簡單的碳化-氧化循環(huán)處理進行有效調(diào)控，相應(yīng)的催化活性也呈現(xiàn)可逆的變化，這是首次報道的通過循環(huán)的碳化-氧化處理而引發(fā)金屬催化劑與碳化物載體之間產(chǎn)生動態(tài)的SMSI效應(yīng)(見上圖)。研究工作還利用原位X射線衍射譜(XRD)、原位X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收光譜(XAFS)等表征手段研究了Au顆粒在碳化處理中的分散過程，證明MoOxCy中間物種的出現(xiàn)是Au納米顆粒分散的主要原因。

傅強和包信和研究團隊長期致力于金屬與氧化物之間的界面催化效應(yīng)研究9，這篇工作成功將SMSI效應(yīng)拓展到金屬/碳化物催化體系，證明SMSI效應(yīng)對于設(shè)計高效碳化物基催化材料的重要作用。該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表10。