孫士可，王仲義，崔 哲，曹正凱

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

由于催化柴油的芳烴含量高，因此，它的密度大、十六烷值低，是性質(zhì)最差的柴油調(diào)和組分，也是質(zhì)量升級中加工難度最大的柴油組分，它的芳烴含量高達60%（w）以上，其中多環(huán)芳烴占總芳烴含量的50%（w）以上。對于柴油餾分而言，富含芳烴是不利的，但對于石腦油餾分而言，芳烴含量高的石腦油餾分可以作為高研究法辛烷值（RON）汽油調(diào)和組分。催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)基于芳烴利用的理念開發(fā)，將催化柴油中的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，保留在石腦油餾分中，有效利用催化柴油中富含的芳烴生產(chǎn)高附加值的石腦油產(chǎn)品［1-2］。

中國石化大連石油化工研究院開發(fā)的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，不僅減少了催化柴油的總量，生產(chǎn)了高附加值產(chǎn)品，同時可以大幅降低柴油的密度和硫含量。該技術(shù)于2013 年在中國石化金陵分公司1#加氫裂化裝置上進行工業(yè)試驗并取得了良好的結(jié)果；2014 年，該技術(shù)在中國石化茂名分公司進行工業(yè)應用；2017 年，中國石化長嶺分公司催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置建成投產(chǎn)；中國石油蘭州石化分公司900 kt/a 催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置于2019 年建成。在現(xiàn)有形勢下，繼續(xù)深入研究催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應機理，優(yōu)化工藝參數(shù)，對產(chǎn)品調(diào)合最優(yōu)化、產(chǎn)品價值最大化，以及裝置長周期運行具有重要意義［3-8］。

本工作考察了催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應在不同反應壓力、反應溫度等條件下，汽油產(chǎn)品芳烴含量及RON 的變化規(guī)律，研究了工藝條件對催化柴油中多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴的選擇性及催化劑使用壽命的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

典型的劣質(zhì)催化柴油原料性質(zhì)見表1。

1.2 工藝流程

催化柴油加氫轉(zhuǎn)化試驗采用一段串聯(lián)工藝流程，一次通過操作模式，使用催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)專用催化劑，液態(tài)空速為0.7 h-1，氫油體積比為700∶1，三組試驗控制精制段加氫深度相同，排除精制段對試驗的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應壓力對反應溫度及轉(zhuǎn)化率的影響

反應壓力對反應溫度及轉(zhuǎn)化率的影響見表2。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Feed properties

表2 反應壓力對反應溫度及轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of reaction pressure on reaction temperature and conversion

由表2 可知，反應壓力由7.0 MPa 升至9.0 MPa，轉(zhuǎn)化段反應溫度降低3.08%，三組試驗轉(zhuǎn)化率均為40%。在加氫裂化反應過程中，反應壓力對轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響［9］，轉(zhuǎn)化率隨反應溫度降低而下降。而本試驗中，轉(zhuǎn)化率并未隨溫度降低而下降。這是因為在催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應過程中，催化柴油富含大量兩環(huán)、三環(huán)芳烴，芳烴性質(zhì)穩(wěn)定，難以直接開環(huán)裂化。大分子多環(huán)芳烴只有在芳環(huán)加氫飽和到一定程度后才能開環(huán)并進行下一步裂化反應。而反應壓力是芳烴加氫飽和反應的重要影響因素，提高反應壓力可促進芳烴加氫飽和，從而降低芳烴開環(huán)及裂化的反應溫度。這說明在催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應過程中，反應溫度、反應壓力均會對轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，即在相同反應壓力下，提高反應溫度轉(zhuǎn)化率提高；在相同反應溫度下，提高反應壓力轉(zhuǎn)化率提高。

2.2 反應壓力對汽油產(chǎn)品性質(zhì)的影響

在相同轉(zhuǎn)化率的情況下，考察了反應壓力對汽油產(chǎn)品芳烴含量和RON 的影響，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，反應壓力由7.0 MPa 升高至9.0 MPa，汽油產(chǎn)品芳烴含量由56.8%（w）降至51.7%（w）；RON 由94.0 降低至89.0。隨著反應壓力升高，汽油產(chǎn)品芳烴含量及RON 呈明顯下降趨勢。

圖1 反應壓力對汽油產(chǎn)品性質(zhì)的影響Fig.1 Effect of reaction pressure on the properties of gasoline products.RON：research octane number.■ Test 1；■ Test 2；■ Test 3

催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應屬于加氫裂化反應，幾乎沒有芳構(gòu)化反應。汽油產(chǎn)品中的小分子單環(huán)芳烴由原料中多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化而來。催化柴油原料中含有大量多環(huán)芳烴。這些多環(huán)芳烴經(jīng)過加氫飽和、開環(huán)轉(zhuǎn)化生成單環(huán)芳烴保留在汽油產(chǎn)品中，得到富含芳烴的高RON 汽油調(diào)和組分。以萘為例，首先是其中一個芳環(huán)加氫飽和生成四氫萘，四氫萘開環(huán)生成單環(huán)芳烴，保留在汽油產(chǎn)品中。若萘加氫飽和過度會生成十氫萘，而十氫萘不會轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴。芳烴加氫飽和過度會造成汽油產(chǎn)品RON 偏低。因此，應控制適當?shù)募託渖疃?，減少芳烴損失。降低反應壓力，芳烴加氫飽和反應深度隨之降低，汽油產(chǎn)品中芳烴含量增加，RON升高。而繼續(xù)降低反應壓力，原料中兩環(huán)、三環(huán)芳烴加氫飽和深度過低，無法轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，而生焦積碳，降低催化劑使用壽命。

2.3 精制段反應深度對汽油產(chǎn)品質(zhì)量的影響

催化柴油中富含大量芳烴，而且含有一定量的硫、氮等雜質(zhì)。催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置的第一反應器裝填加氫預精制催化劑，用于脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)，達到保護轉(zhuǎn)化催化劑的目的。原料中一部分芳烴在加氫精制反應器進行加氫飽和反應［10］。

由于芳烴加氫飽和反應為放熱反應，反應平衡常數(shù)會隨反應溫度升高而降低，反應過程由動力學控制逐漸轉(zhuǎn)化為熱力學控制。以催化柴油為原料，在壓力為8.0 MPa，液態(tài)空速為0.7 h-1，氫油體積比為700：1 的條件下進行試驗，反應溫度對芳烴含量的影響見圖2。由圖2 可知，升高反應溫度，精制段生成油中芳烴含量呈先降低后升高的趨勢。轉(zhuǎn)化段反應溫度高，已超出動力學控制，由熱力學控制。因此，提高轉(zhuǎn)化率即提高轉(zhuǎn)化段反應溫度，芳烴飽和深度逐漸降低，有利于將芳烴保留在汽油產(chǎn)品中，提高汽油產(chǎn)品的RON。

圖2 反應溫度對芳烴含量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on aromatics.Conditions：8.0 MPa，LHSV 0.7 h-1，V(H2)∶V(oil)=700∶1.■ Aromatic content of refined oil；● Aromatic content of gasoline

降低精制段加氫反應深度可以減少芳烴在精制段過度飽和，同時降低了精制油的氮脫除率，使有機氮化物含量增加。而堿性氮化物具有較強的堿性，它們可與裂化活性中心產(chǎn)生很強的吸附作用。因此，有機氮化物增加，在一定程度上會對加氫轉(zhuǎn)化催化劑的催化反應活性產(chǎn)生阻抑作用，轉(zhuǎn)化段需要更高的反應溫度進行補償。在反應溫度超過加氫飽和熱力學平衡點后，繼續(xù)提高反應溫度，有利于提高汽油產(chǎn)品芳烴含量。這兩個方面對汽油產(chǎn)品芳烴含量及RON 的提高均具有正作用。

2.4 精制段生成油氮含量對催化劑使用壽命的影響

以催化柴油為原料進行加氫轉(zhuǎn)化試驗，工藝條件見表3。催化劑失活速率曲線見圖3。由圖3 可知，在試驗4 中，加氫轉(zhuǎn)化段平均反應溫度升高6.0℃，催化劑失活速率為0.070 0 ℃/d。在試驗5 中，加氫轉(zhuǎn)化段平均反應溫度升高1.2 ℃，催化劑失活速率僅為0.001 3 ℃/d。這說明在反應溫度較低的情況下，會出現(xiàn)明顯氮中毒的現(xiàn)象；而在較高的反應溫度時，有機氮在加氫轉(zhuǎn)化催化劑酸性中心上的脫附速率提高，催化劑耐氮性能提高。因此，在反應溫度較高的情況下，在一定范圍內(nèi)降低精制段反應深度，提高精制段生成油的氮含量不會影響加氫轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命。

表3 工藝條件Table 3 Process conditions

圖3 催化劑失活速率曲線Fig.3 Catalyst deactivation rate plot.■ Test 4；● Test 5

2.5 變壓操作及長周期運行

催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工業(yè)裝置在運行初期，由于催化劑初期活性過高，存在芳烴加氫飽和反應過度的問題，導致汽油產(chǎn)品RON 偏低，因此需要進行催化劑初期活性穩(wěn)定過程，直至汽油產(chǎn)品RON 提高至滿足工業(yè)生產(chǎn)指標。在催化劑初期活性穩(wěn)定期間，應適當降低反應壓力，提高反應溫度，有利于減少芳烴加氫飽和反應，提高汽油產(chǎn)品芳烴含量及RON。同時在低壓、高溫的條件下會加快催化孔道積碳，增加催化劑失活速率，從而縮短催化劑初期活性穩(wěn)定周期。

加氫裂化工業(yè)裝置隨著運行時間的延長，催化劑逐漸失活，轉(zhuǎn)化率降低，只能通過提高反應溫度來補償催化劑活性損失。而催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置可以通過提高反應壓力和提高反應溫度兩種手段對催化劑活性損失進行補償，維持轉(zhuǎn)化率，達到延長工業(yè)裝置運行周期的目的。

當裝置運行至末期，精制段反應溫度達到芳烴加氫飽和“拐點”溫度，繼續(xù)提高反應溫度將無法降低精制段生成油的氮含量。在此階段由于轉(zhuǎn)化段反應溫度高，有機氮化物脫附速度快，可以適當放寬精制段生成油的氮含量，轉(zhuǎn)化段催化劑失活速率仍不會明顯加快，最大限度發(fā)揮催化劑的使用價值。

3 工業(yè)應用

裝置運行情況見表4、圖4 和圖5。

表4 工業(yè)裝置運行結(jié)果Table 4 Commercial unit running results

圖4 反應壓力變化情況Fig.4 Change of reaction pressure.

由表4、圖4 和圖5 可知，該裝置采用變壓、變溫操作模式。開工初期，催化劑活性較高，存在芳烴加氫過度飽和的問題，導致汽油產(chǎn)品芳烴含量僅為34.0%，RON 為78.2。催化劑初活性穩(wěn)定階段，通過調(diào)整工藝條件，反應壓力由9.1 MPa 降至8.2 MPa，轉(zhuǎn)化段反應溫度由371 ℃提高到402 ℃，降低了芳烴加氫飽和深度，減少了芳烴損失。同時，降低反應壓力、提高反應溫度，均有利于緩解催化劑初期活性過高對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。通過以上調(diào)整，汽油產(chǎn)品RON 逐漸提高至90.0 以上，催化劑初活性穩(wěn)定調(diào)整結(jié)束。隨著運行時間延長，催化劑活性逐漸降低。通過提高反應壓力和反應溫度的方法補償催化劑活性損失，維持轉(zhuǎn)化率大于38%。對反應壓力及轉(zhuǎn)化段反應溫度進行回歸分析，反應壓力線性回歸方程為y=0.002 6x+9.432 3，提壓速率為0.002 6 MPa/d；轉(zhuǎn)化段反應溫度線性回歸方程為y=0.003 4x+397.4，提溫速率為0.003 4 ℃/d。

圖5 轉(zhuǎn)化段反應溫度變化情況Fig.5 Change of conversion section reaction temperature.

4 結(jié)論

1）反應壓力對催化柴油加氫轉(zhuǎn)化反應的轉(zhuǎn)化率影響顯著，提高反應壓力轉(zhuǎn)化率提高。

2）反應壓力降低，芳烴加氫飽和反應深度下降，有利于芳烴保留在汽油產(chǎn)品中，提高產(chǎn)品RON。

3）降低精制油的氮脫除率會抑制轉(zhuǎn)化段催化劑活性，在控制相同轉(zhuǎn)化率的情況下需要更高的反應溫度進行補償，有利于芳烴保留，提高汽油產(chǎn)品RON。

4）在較高的反應溫度下，加氫轉(zhuǎn)化催化劑的耐氮性能明顯增強。

5）催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置應采用變壓、變溫操作模式運行。

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