趙 亮，王 巖，劉 野，陳益民，王 剛，方向晨

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

金屬有機(jī)骨架材料（MOF），又稱多孔配位聚合物，是一類以無機(jī)金屬離子或金屬簇為中心、有機(jī)配體作為橋聯(lián)構(gòu)建的具有規(guī)則孔道以及立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物材料［1-5］。這類材料由于具有比表面積大、孔隙率高、孔道形狀和大小可調(diào)控、有機(jī)配體可功能化等優(yōu)點，近年來持續(xù)受到關(guān)注。目前，MOF 已經(jīng)被應(yīng)用于多個研究領(lǐng)域，包括氣體吸附存儲與選擇性分離、催化、熒光等，并顯示出良好的應(yīng)用前景［6-10］。

Cu-BTC 的分子結(jié)構(gòu)式為［Cu3（TMA）2（H2O）3］n，也稱HKUST-1 或Cu3（BTC）2，是一種具有代表性的MOF，由香港科技大學(xué)Williams 課題組合成并命名［11］。在該材料中，每個Cu2+與4 個羧酸氧原子配位形成次級結(jié)構(gòu)單元，次級結(jié)構(gòu)單元相互連接形成具有面心立方空間點陣類型的三維立體孔道結(jié)構(gòu)。當(dāng)從骨架中脫除銅離子結(jié)合的水時，Cu-BTC 將變成具有不飽和金屬配位位點的三維多孔結(jié)構(gòu)［12-16］。氣體可以與不飽和金屬配位位點形成比范德華力更強(qiáng)的結(jié)合力，從而使得氣體并非簡單地儲存在材料的孔隙中。由于粉末狀MOF 的機(jī)械力學(xué)性能低于傳統(tǒng)多孔材料（如氧化鋁、分子篩、活性炭），成型問題一直是困擾MOF 推廣應(yīng)用的瓶頸因素之一［17-20］。因此有必要深入系統(tǒng)地研究粉末狀MOF 的成型方法，以推動Cu-BTC 走向工業(yè)應(yīng)用。本課題組前期對MOF 材料的吸附性能做了相關(guān)研究［21-22］。

本工作采用原位浸漬法合成了Cu-BTC/Al2O3復(fù)合材料，利用XRD、SEM、N2吸附-脫附等方法考察了預(yù)置有機(jī)配體對復(fù)合材料性質(zhì)及其吸附甲烷能力的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

Cu（NO）2·3H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇、炭黑粉：分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC）：分析純，百靈威科技有限公司；田菁粉：120 目，分析純，武漢佰興生物科技有限公司；磷酸：85%，國藥化學(xué)試劑有限公司；擬薄水鋁石：分析純，杭州智華杰科技有限公司；γ-氧化鋁粉：100 ～200 目，撫順石油化工研究院加氫技術(shù)中心；10%硝酸水溶液、去離子水：實驗室自制。

FT-26 型雙螺桿擠條機(jī)：廣州華工光機(jī)電科技有限公司。

1.2 溶劑熱法合成Cu-BTC

稱取5 g Cu（NO）2·3H2O 和2.5 g H3BTC 溶于125 mL DMF 中，超聲處理20 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉后于75 ℃下加熱反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾處理并于100 mL DMF 中浸泡30 min，再對產(chǎn)物抽濾并以乙醇水溶液（乙醇和去離子水體積比1∶1）沖洗3 次，所得產(chǎn)物經(jīng)鼓風(fēng)干燥處理，干燥溫度150 ℃、時間8 h，得到藍(lán)色晶體粉末即為Cu-BTC 金屬有機(jī)骨架材料（記為試樣A）。

1.3 Al2O3 載體的制備

稱取17 g γ-氧化鋁粉、0.8 g 田菁粉、0.6 g 炭黑粉和0.4 g 磷酸，均勻混合后，加入3 g 擬薄水鋁石和5 g 10%硝酸水溶液，經(jīng)混捏處理后置于雙螺桿擠條機(jī)中。擠條成型產(chǎn)物切成長為3 ～5 mm顆粒，120 ℃下鼓風(fēng)干燥24 h，再于300 ℃下焙燒5 h，得到Al2O3載體（記為試樣B）。

1.4 H3BTC/Al2O3 載體的制備

按1.3 節(jié)所述方法，但在混捏步驟前預(yù)置一定量的H3BTC 于混合物中，H3BTC 添加量分別是2.55，4.25，5.95 g，所得產(chǎn)物分別標(biāo)記為C，D 和E，它們的基本組成見表1。

表1 載體的基本組成Table 1 Basic compositions of carriers

1.5 Cu-BTC/Al2O3 復(fù)合材料的合成

稱取1.5 g Cu（NO）2·3H2O 和0.75 g H3BTC溶于DMF 中，磁力攪拌15 min。隨后加入5 g Al2O3載體，超聲分散30 min。再按1.2 節(jié)所述方法，得到產(chǎn)物F。

分 別 稱 取1.5，2.5，3.5 g Cu（NO）2·3H2O溶于DMF溶液中，磁力攪拌15 min，對應(yīng)加入5 g C，D 和E 載體，超聲處理30 min。再按1.2 節(jié)所述方法，得到產(chǎn)物G、H 和I。

G 和F 的H3BTC 預(yù)置量相同。

1.6 表征方法

采用日本理學(xué)株式會社D/Max-2500 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率5（°）/min，掃描范圍5°～40°。采用日本電子株式會社JEOL 7500F 型掃描電子顯微鏡微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)。采用貝士德儀器科技（北京）有限公司3H-2000PM 型高性能比表面及微孔分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附分析，試樣在180 ℃下抽真空脫氣12 h，稱重后將其轉(zhuǎn)移至分析站，77 K 下進(jìn)行N2吸附-脫附等溫線測定，BET 法計算比表面積和孔體積。采用麥克儀器公司HPVA-100 型高壓氣體吸附儀測試試樣對甲烷的吸附性能，測試前試樣在裝置中于180 ℃下抽真空脫氣12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征結(jié)果

Cu-BTC 晶體和其他試樣的XRD 譜圖見圖1。從圖1a 可看出，Cu-BTC 的主要特征衍射峰與文獻(xiàn)報道結(jié)果一致［11］，說明合成的試樣即為Cu-BTC 晶體，且晶體構(gòu)造完整。從圖1b 可看出，隨著Al2O3載體中預(yù)置有機(jī)配體H3BTC 數(shù)量的增加，復(fù)合材料試樣中Cu-BTC 晶體的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明在Al2O3載體內(nèi)外表面生成的Cu-BTC 晶體數(shù)量增加。試樣F 的Cu-BTC 晶體衍射峰強(qiáng)度明顯低于試樣G，說明盡管這兩種復(fù)合材料試樣中的H3BTC 預(yù)置量相同，但試樣F 中生成的Cu-BTC晶體數(shù)量較少。

2.2 SEM 表征結(jié)果

試樣的SEM 照片見圖2。

圖1 Cu-BTC 晶體和其他試樣的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of Cu-BTC crystal and other samples.

圖2 試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples.

從圖2 可看出，Cu-BTC 晶體表面光滑且呈規(guī)則的八面體結(jié)構(gòu)，說明晶體合成效果完好。Al2O3載體具有不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)特征。試樣F 中的Cu-BTC 晶體數(shù)量少于試樣G，這與XRD 表征結(jié)果吻合。試樣H 和試樣I 中的Cu-BTC 晶體形貌發(fā)生了一定程度的改變，這可能因為有一定數(shù)量的Cu-BTC 晶體生長在Al2O3載體內(nèi)表面和孔道體系中，由于Al2O3載體內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)的約束，使得Cu-BTC 晶體形貌出現(xiàn)少許扭曲和變形。

2.3 高壓吸附結(jié)果

試樣的甲烷吸附等溫線見圖3。從圖3 可見，Cu-BTC晶體具有最大的甲烷吸附量226.84 cm3/g，Al2O3載體的甲烷吸附量最低，為14.83 cm3/g，試樣F 的甲烷吸附量低于試樣G 的吸附量，這與試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。隨著在Al2O3載體中預(yù)置有機(jī)配體H3BTC 數(shù)量的增加，Cu-BTC/Al2O3復(fù)合材料的比表面積和微孔體積逐漸增加，甲烷吸附量也逐漸增加，當(dāng)有機(jī)配體預(yù)置量增加到35%（w）（以γ-氧化鋁粉量計）時，試樣I 的甲烷吸附量達(dá)到100.50 cm3/g。試樣甲烷吸附量的增加也與試樣孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化呈類似規(guī)律，即當(dāng)有機(jī)配體預(yù)置量為0 ～25%（w）時，隨預(yù)置量的增大，試樣的比表面積和微孔體積增加較快，甲烷吸附量增幅較大；而當(dāng)有機(jī)配體預(yù)置量（w）繼續(xù)從25%增至35%時，試樣的比表面積和微孔體積的增加速度顯著降低，甲烷吸附量增幅也顯著降低，這說明繼續(xù)提高Al2O3載體中H3BTC 的預(yù)置量并不會明顯改善試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和甲烷吸附能力。因此，適宜的有機(jī)配體H3BTC 預(yù)置量為35%（w）。

圖3 試樣的甲烷吸附等溫線Fig.3 CH4 adsorption isotherms of the samples.Conditions：298 K，3.5 MPa.

試樣I 與其他不同類型吸附材料對甲烷吸附效果的對比見表2。從表2 可看出，采用預(yù)置有機(jī)配體方法制備的Cu-BTC/Al2O3復(fù)合材料具有較高的甲烷吸附能力。

表2 不同吸附材料對甲烷吸附能力的比較Table 2 Comparison of adsorption capacity of different adsorbent materials for methane

2.4 N2 吸附-脫附表征結(jié)果

試樣的N2吸附-脫附等溫線見圖4。從圖4 可看出，Cu-BTC 晶體的N2吸附-脫附等溫線屬于Ⅰ型等溫線，說明Cu-BTC 晶體為典型的微孔材料［23］。其他試樣均出現(xiàn)大小不同的H4 滯后環(huán)，表明存在介孔結(jié)構(gòu)。隨著Al2O3載體中H3BTC預(yù)置量的增加，試樣的H4 滯后環(huán)逐漸縮小，但試樣F 的H4 滯后環(huán)大于試樣G。表3 為試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

圖4 試樣的N2 吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

從表3 可看出，試樣F 的平均孔徑和微孔體積分別為10.12 nm 和0.11 cm3/g，而試樣G 的分別為6.40 nm 和0.19 cm3/g，表明試樣G 中有較多的Cu-BTC 晶體。這可能是因為，當(dāng)Al2O3載體浸漬在含Cu2+和BTC-的溶液中，Cu2+和BTC-在進(jìn)入Al2O3孔口時發(fā)生競爭吸附現(xiàn)象，即更多的Cu2+和BTC-無法同時進(jìn)入Al2O3孔道體系內(nèi)部充分反應(yīng)，所以導(dǎo)致試樣F 中的Cu-BTC晶體數(shù)量較少，從而影響它吸附CH4的效果。而Al2O3載體中預(yù)置有機(jī)配體H3BTC 后，較多的Cu2+可順利進(jìn)入Al2O3孔道內(nèi)部與BTC-配位反應(yīng)得到Cu-BTC 晶體，且隨H3BTC 預(yù)置量的增加，復(fù)合材料試樣的比表面積和微孔體積均有所增加。

表3 試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 Pore structural properties of the samples

3 結(jié)論

1）隨Al2O3載體中預(yù)置有機(jī)配體H3BTC 數(shù)量的增加，Al2O3載體內(nèi)外表面生成的Cu-BTC 晶體數(shù)量增加。有一定數(shù)量的Cu-BTC 晶體生長在Al2O3載體內(nèi)表面和孔道體系中。

2）隨Al2O3載體中預(yù)置有機(jī)配體H3BTC 數(shù)量的增加，Cu-BTC/Al2O3復(fù)合材料的比表面積和微孔體積逐漸增加，甲烷吸附量也逐漸增加。適宜的有機(jī)配體預(yù)置量為35%（w）（以γ-氧化鋁粉量計），最大甲烷吸附量可達(dá)100.50 cm3/g。

3）Al2O3載體中預(yù)置有機(jī)配體的方法有效減少了Cu2+和BTC-在Al2O3載體孔口的競爭吸附現(xiàn)象，提高了Al2O3載體內(nèi)部Cu-BTC 晶體的生成數(shù)量，改善了Cu-BTC/Al2O3復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。在工業(yè)應(yīng)用中，考慮到有機(jī)配體H3BTC 成本因素及其對Al2O3載體成型體機(jī)械力學(xué)性能可能產(chǎn)生的影響，有機(jī)配體預(yù)置量不應(yīng)超過35%（w）。

掃碼了解更多相關(guān)
專題研究信息