黃衛(wèi)國(guó)，方文秀，康小洪

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

由于環(huán)保法規(guī)要求日益嚴(yán)格及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，石油產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格日益提高，人們對(duì)清潔汽油、柴油和高檔潤(rùn)滑油等產(chǎn)品的需求不斷增加。異構(gòu)烷烴是清潔汽油、柴油和高品質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的重要組分，而異構(gòu)烷烴主要由正構(gòu)烷烴經(jīng)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)得到，因此烷烴的加氫異構(gòu)技術(shù)越來越受到人們的重視。在汽油的生產(chǎn)中，利用加氫異構(gòu)技術(shù)可以提高辛烷值；在柴油和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)中，通過加氫異構(gòu)工藝可以降低凝點(diǎn)或傾點(diǎn)，改善潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏溫性質(zhì)，同時(shí)保持較高的產(chǎn)品收率。加氫異構(gòu)技術(shù)還可以改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，現(xiàn)代煉油工業(yè)為了充分利用石油資源，對(duì)重質(zhì)油的加工越來越多，在重質(zhì)油的加氫裂化工藝中，提高催化劑的異構(gòu)性能可以多產(chǎn)中間餾分油。因此對(duì)于烷烴的臨氫異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行深入的研究，了解異構(gòu)反應(yīng)的途徑，可為加氫催化劑的設(shè)計(jì)和研發(fā)提供更好的思路，具有十分重要的意義。

近年來人們對(duì)于烷烴的臨氫異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行了大量研究，這些研究多以正己烷［1］、正庚烷［2］、正辛烷［3-4］、正癸烷［5-9］等為模型化合物，研究背景主要是汽油的異構(gòu)化。而隨著潤(rùn)滑油及柴油降凝技術(shù)的發(fā)展，需要了解長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)反應(yīng)的規(guī)律。碳原子數(shù)大于10 的烷烴如正十二烷、正十六烷（n-C16）等適于作為模型化合物研究大分子烴的異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理［10］。由于碳數(shù)大于16 的正構(gòu)烷烴在常溫下為固體，在微反裝置中不易進(jìn)樣；而正十二烷以下的烷烴又不具有大分子烴的代表性，因此為兼顧反應(yīng)的代表性及實(shí)驗(yàn)的方便性，很多長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)研究以n-C16為模型化合物［11-14］。

本工作制備了Pt/SAPO-11 雙功能催化劑，以Pt/SAPO-11 為催化劑研究了n-C16的臨氫異構(gòu)反應(yīng)性能，考察了氫分壓、反應(yīng)溫度、氫烴體積比和液態(tài)空速及催化劑的制備條件對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

SAPO-11 分子篩按照文獻(xiàn)［15］報(bào)道的方法合成。將SAPO-11 分子篩與一定量的氧化鋁粉混合，擠條成型，然后經(jīng)干燥、焙燒，制成載體。以Pt（NH3）4Cl2溶液浸漬載體，經(jīng)過干燥、焙燒，最后在一定溫度下用氫氣還原，制得成品催化劑Pt/SAPO-11。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院北京石化信息自動(dòng)化公司HPRC 型連續(xù)流動(dòng)式固定床微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的活性，反應(yīng)步驟為：將40～60目的催化劑試樣裝入反應(yīng)器恒溫段，反應(yīng)管兩端裝填石英砂，在氫氣氣流下反應(yīng)器升溫，進(jìn)反應(yīng)物，置換一定時(shí)間后，進(jìn)行氣體在線分析。液體試樣取樣后，用意大利CE 儀器公司TRACE GC-2000 型氣相色譜儀進(jìn)行分析。結(jié)合氣體和液體試樣分析結(jié)果，計(jì)算轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)選擇性。轉(zhuǎn)化率定義為已轉(zhuǎn)化的n-C16的量與已轉(zhuǎn)化和未轉(zhuǎn)化的n-C16的總量之比；異構(gòu)選擇性為定義為異構(gòu)十六烷（i-C16）的量與已轉(zhuǎn)化的n-C16的量之比。

1.3 催化劑的表征

催化劑的物相分析采用日本理學(xué)公司D/Max-3A 型X 射線粉末衍射儀測(cè)定，Cu Ka靶，Ni 濾波，管電壓30 kV，管電流20 mA。催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)由N2吸附-脫附法測(cè)定。催化劑酸量和酸強(qiáng)度用天津天權(quán)儀器公司TP-5000 型多用吸附儀測(cè)定，熱導(dǎo)池溫度100 ℃，橋流85 mA，載氣為高純氦，流量30 mL/min，信號(hào)無衰減。催化劑預(yù)處理?xiàng)l件：500 ℃焙燒3 h，恒重，稱取0.100 0 g放入石英吸附管；450 ℃脫氣1 h 后，降溫至100℃，待基線穩(wěn)定，開始脈沖高純氨至吸附飽和，繼續(xù)He 吹掃1 h，以脫除物理吸附氨。程序升溫脫附（TPD）條件：以15 ℃/min 升溫速率升至650℃，脫附下的氨用0.01 mol/L 鹽酸溶液吸收，用0.01 mol/L 的NaOH 反滴定，得到總酸量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)催化劑活性的影響

氫分壓對(duì)正構(gòu)烷烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響見圖1。

圖1 氫分壓的影響Fig.1 Effects of hydrogen pressure.Reaction conditions：370 ℃，LHSV =2.2 h-1，hydrogen flow rate 180 mL/min.

由圖1 可知，在較低氫分壓下，轉(zhuǎn)化率較高，同時(shí)多支鏈異構(gòu)烴的比例也較高，而選擇性則受壓力的影響不大。低壓下催化劑的活性高，這一結(jié)果與文獻(xiàn)［16］一致。根據(jù)傳統(tǒng)的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理，烷烴首先在金屬活性中心上脫氫形成烯烴，然后烯烴在酸中心上生成碳正離子，碳正離子重排，然后脫去質(zhì)子生成異構(gòu)烯烴，異構(gòu)烯烴加氫生成異構(gòu)烷烴。當(dāng)催化劑的加氫/脫氫活性與酸性匹配時(shí)，碳正離子重排為決速步，碳正離子濃度與烯烴濃度成正比，而烯烴濃度與氫氣壓力成反比，因此，異構(gòu)反應(yīng)速率與氫氣的壓力成反比，高壓對(duì)異構(gòu)反應(yīng)不利。

反應(yīng)溫度對(duì)烷烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響見圖2。由圖2 可知，反應(yīng)溫度升高，則轉(zhuǎn)化率增大，多支鏈異構(gòu)體的比例也相應(yīng)增多，而異構(gòu)選擇性沒有明顯的變化。正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)一般為輕度放熱反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成影響不大，為提高反應(yīng)速率，需要適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。另一方面，高溫有利于裂解反應(yīng)進(jìn)行，因此，異構(gòu)化反應(yīng)溫度的選擇必須綜合考慮反應(yīng)速度及異構(gòu)選擇性兩方面的因素，在保證較高的異構(gòu)選擇性（大于90%）的前提下，采用較高的反應(yīng)溫度。

氫烴體積比（即氫氣與正十六烷體積比）對(duì)催化劑活性的影響見表1。由表1 可知，氫烴體積比較高時(shí)對(duì)催化劑活性和選擇性有影響，但影響較小。為方便取樣，反應(yīng)一般在較高氫烴體積比下進(jìn)行，本工作氫氣流量采用180 mL/min。

圖2 反應(yīng)溫度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature.Reaction conditions：1.05 MPa，LHSV =2.2 h-1，hydrogen flow rate 180 mL/min.

表1 不同氫烴體積比下的反應(yīng)活性Table 1 Reactivity at different ratio of hydrogen to hydrocarbon

液態(tài)空速對(duì)反應(yīng)的影響見表2。從表2 可看出，LHSV=1.2～3.4 h-1時(shí)，液態(tài)空速越高，轉(zhuǎn)化率越低。而催化劑的異構(gòu)選擇性均較高，且變化不大。

表2 液態(tài)空速的影響Table 2 Effect of LHSV

綜上所述，本工作選取的適宜的反應(yīng)條件為：氫分壓1.05 MPa，反應(yīng)溫度350 ℃，液態(tài)空速為2.2 h-1，氫氣流量為180 mL/min，氫烴體積比為3 000。

表3 焙燒條件的影響Table 3 Effect of catalyst calcination temperature

2.2 制備條件對(duì)催化劑活性的影響

催化劑焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響見表3。從表3可看出，焙燒溫度較高時(shí)（大于等于450 ℃），催化劑的活性降低，同時(shí)選擇性也下降，說明高溫焙燒后再氫氣還原得到的金屬顆粒較大，分散度低；適中的焙燒溫度（400 ℃）下焙燒可得到活性及選擇性均較好的催化劑；當(dāng)焙燒溫度更低時(shí)（小于400 ℃），催化劑的選擇性較差，可能是由于低溫下催化劑焙燒不完全，Pt（NH3）42+離子遷移導(dǎo)致分散度降低，活性下降。本工作選取的最佳焙燒溫度為400 ℃。

圖3 為不同還原溫度時(shí)催化劑的異構(gòu)活性。

圖3 還原溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig.3 Effect of catalyst reduction temperature on catalytic performance.Reaction conditions reffered to Table 3.Preparation conditions：dried at 120 ℃ for 4 h，calcined at 400 ℃ for 4 h.

從圖3 可看出，還原溫度越高，催化劑的活性越低，說明高溫還原導(dǎo)致金屬粒子的聚集，分散度降低，從而使催化劑的加氫-脫氫功能下降，活性下降。為保持活性和異構(gòu)選擇性平衡，選擇異構(gòu)烴收率最高的還原溫度為宜，即優(yōu)選的還原溫度為350 ℃。

2.3 催化劑的表征結(jié)果

不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表4。從表4 可知，各SAPO 分子篩催化劑的比表面積和孔體積差別很小，比表面積約為130 m2/g，微孔孔體積在0.03～0.04 cm3/g 之間，總孔體積為0.16～0.22 cm3/g，而各種SAPO-11 分子篩催化劑的活性相差較大，說明在此反應(yīng)體系中，催化劑有相近的比表面積和孔結(jié)構(gòu)時(shí)，活性主要取決于其他化學(xué)性質(zhì)。其中，催化劑1#以氯鉑酸溶液浸漬制備而成，催化劑2#以二氯四氨鉑溶液浸漬制備，兩者的活性有一定差別，說明對(duì)于該分子篩催化劑，以二氯四氨鉑作為加氫組分來源更有利。

表4 不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 4 Specific surface areas and pore structures of different catalysts

催化劑2#，3#，4#，5#分別為二氯四氨鉑溶液在不同pH 下浸漬于載體上得到，說明浸漬溶液的pH 對(duì)于催化劑的活性有較大影響，在優(yōu)選的pH 下可以得到活性較高的催化劑。

催化劑典型的XRD譜圖見圖4。從圖4可看出，譜圖中特征峰的位置和強(qiáng)度與文獻(xiàn)［15］一致，且無多余的雜峰，說明分子篩純度較高，譜圖的背景較低，表明催化劑的結(jié)晶度較好。

圖5 為SAPO-11 分子篩催化劑的NH3-TPD曲線。從圖5 可看出，將總脫附峰擬合為三個(gè)峰，在140 ℃和170 ℃附近的脫附峰歸屬于弱酸中心，270 ℃附近的脫附峰為中強(qiáng)酸的脫附峰，450 ℃以上即不再有NH3脫出，表明SAPO-11 分子篩的酸性較弱。

圖4 催化劑典型的XRD 譜圖Fig.4 Typical XRD spectrum of the catalyst.

圖5 催化劑的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD profile of the catalyst.

對(duì)于烷烴的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑的酸性及其強(qiáng)弱對(duì)異構(gòu)選擇性影響較大。強(qiáng)酸易于使生成的異構(gòu)烷烴發(fā)生進(jìn)一步的裂化反應(yīng)，對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)不利。而SAPO-11 分子篩的酸強(qiáng)度較弱，這解釋了催化劑的異構(gòu)選擇性較高（一般大于90%）的原因。

3 結(jié)論

1）對(duì)于長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴在Pt/SAPO-11 雙功能催化劑上的臨氫異構(gòu)反應(yīng)，氫分壓高對(duì)反應(yīng)活性有不利的影響，而反應(yīng)溫度的選擇需兼顧活性及選擇性，氫烴體積比對(duì)反應(yīng)無明顯影響。

2）Pt/SAPO-11 雙功能催化劑的焙燒溫度、還原溫度對(duì)活性、異構(gòu)選擇性有較大影響，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)制備的催化劑有較好的活性和選擇性。

3）Pt/SAPO-11 雙功能催化劑的孔結(jié)構(gòu)對(duì)它的性能影響較小，而催化劑的弱酸性有利于異構(gòu)選擇性的提高。

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