王憲雙，郭 帥，徐向君，李昂澤，何雅格，郭 偉，劉瑞斌*，張緯經(jīng)，張同來

(1.北京理工大學 物理學院，北京 100081；2.北京理工大學 爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081)

1 引 言

四唑是能夠穩(wěn)定存在的一種重要的五元芳雜環(huán)，具有多氮富電子的平面結(jié)構(gòu)特征，是高氮含能材料領域的天之驕子。四唑類化合物因其高密度、高生成焓、高氣體生成量、分解產(chǎn)物多為環(huán)境友好型氣體N2等優(yōu)越的性質(zhì)，在藥物合成、炸藥、推進劑等方面具有廣泛的用途[1]。四唑類非金屬含能離子化合物是近年來逐漸發(fā)展起來的一類新型不敏感含能材料，包括氨基四唑、偶氮四唑等。關于四唑類化合物的合成及應用[2-4]的研究工作比較活躍，但鮮有與其光譜表征和分類識別相關的研究。

光譜技術(shù)由于其檢測速度快、非接觸等優(yōu)勢在含能材料檢測方面起著不可代替的作用。太赫茲(THz)光譜由于具有穿透性高和安全性高等優(yōu)越的光電性質(zhì)，常被用于探測隱藏炸藥。THz波可以穿透塑料、紡織物等，可對含能材料進行分類和識別[5-6]。激光誘導擊穿光譜(Laser-induced Breakdown Spectrum,LIBS)是一種原子發(fā)射光譜，憑借其檢測速度快，基本無需樣品處理，對樣品損傷小等優(yōu)點，已經(jīng)逐步走向工業(yè)現(xiàn)場[7-14]。美國陸軍實驗室(ARL)利用LIBS技術(shù)，結(jié)合偏最小二乘法判別分析(PLS-DA)對爆炸物和非爆炸物加以區(qū)分[15]。拉曼光譜作為一種分子振動光譜，廣泛應用于含能材料的無損鑒別。Jin等人利用自制的遠程拉曼系統(tǒng)成功鑒別出三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)等炸藥[16]。離子遷移譜(IMS) 被認為是爆炸物痕量檢測的最佳技術(shù)之一，廣泛應用于機場的爆炸物檢測[17-18]。由于每項技術(shù)都有一定的局限性，近年來，幾種探測技術(shù)聯(lián)合使用的應用越來越多。韓國中南大學將離子遷移譜和質(zhì)譜 (IMS-MS) 聯(lián)用，用于奧克托金(HMX)、RDX的檢測[19]。將LIBS和Raman這兩種高度互補的光譜技術(shù)聯(lián)用，就能從原子和分子結(jié)構(gòu)層次實現(xiàn)對復雜物質(zhì)的快速無損的識別和分類。已見報道的用于炸藥探測的只有西班牙Malaga大學開發(fā)的遠程LIBS-Raman聯(lián)合探測系統(tǒng)[20]。

上述研究表明，光譜技術(shù)對于含能材料的痕量探測、識別和分類具有一定的可行性。但是識別和分類集中于對爆炸物和非爆炸物的研究。采用四唑類化合物的光譜表征對結(jié)構(gòu)相似的含能材料進行分類與識別鮮有涉及。本文搭建了激發(fā)光為1 064 nm的LIBS-Raman集成測試系統(tǒng)，通過采集和分析4種四唑類化合物的Raman光譜和LIBS光譜，為結(jié)構(gòu)相似的四唑類化合物以及其他含能材料的識別和分類提供了一種快速而準確的方法。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

圖1 LIBS-Raman集成測試系統(tǒng) Fig.1 Schematic diagram of integrated LIBS-Ramansystem

LIBS-Raman集成測試系統(tǒng)如圖1所示，樣品放置在三維電動樣品臺上。Raman測試采用1 064 nm單縱模連續(xù)激光器，最大輸出功率為500 mW。激光通過反射棱鏡打到樣品表面，散射光通過兩個銀鏡和一個焦距為150 mm的透鏡耦合進光柵光譜儀(iHR 550，光柵刻痕為1 200線/mm)，1 064 nm陷波濾光片位于兩個反射鏡之間，濾掉激發(fā)光。LIBS測試光源為主動調(diào)Q的Nd∶YAG(Quantel Ultra，F(xiàn)rench)固體激光器，波長為1 064 nm，脈寬為7 ns，重復頻率1～20 Hz可調(diào)，最大輸出能量為100 mJ，輸出能量波動小于3%。光譜儀為三通道光纖光譜儀(Avantes,Netherlands),CCD 分辨率為2 048 pixel×2 048 pixel，探測波長為180～720 nm，光學分辨率為0.1 nm。激光經(jīng)過反射棱鏡打到樣品表面，用焦距分別為35 mm和75 mm透鏡組收集的等離子體的輻射并耦合至光纖光譜儀。采用光譜儀觸發(fā)激光器模式，激光能量為30 mJ，延遲時間為193.5 μs，積分時間為1.05 ms。每個樣品采集250個光譜作為待處理數(shù)據(jù)。

2.2 樣品制備

本實驗選取了4種單環(huán)粉末狀的四唑類化合物：四氮唑、5-氨基四氮唑、1，5-二氨基四氮唑和1-甲基-5-氨基四氮唑，分別記為1號、2號、3號、4號樣品，其主要信息如表1所示。為了減小LIBS光譜的不穩(wěn)定性，首先將4種樣品分別用粉碎機粉碎15 s，使樣品顆粒直徑均在200 μm左右。然后用壓餅機在15 MPa恒壓下制成厚度約為2 mm，直徑為10 mm的表面平整的圓餅備用。

表1 四唑類化合物的主要信息Tab.1 Main information of tetrazole compounds

3 結(jié)果與討論

3.1 基于Raman光譜的四唑類化合物快速識別

分別選擇532、785、1 064 nm為激發(fā)波長，對餅狀四唑類化合物進行Raman光譜測試，結(jié)果如圖2(a)所示。實驗表明，采用波長為532 nm的連續(xù)激光激發(fā)時，樣品的波峰信息被熒光背景掩蓋，測試結(jié)果較差。采用785 nm和1 064 nm激發(fā)時，Raman峰較豐富且強度較強。尤其是當激發(fā)波長為1 064 nm時，幾乎沒有熒光背景，不需要光譜預處理。為了得到更好的測試結(jié)果，本實驗中選擇1 064 nm為激發(fā)波長。在激光器功率450 mW，曝光時間為5 s，光譜掃描范圍為200～1 800 cm-1的測試條件下，對每個樣品進行10次測量，取平均值，并將歸一化處理結(jié)果作為其拉曼光譜，測試結(jié)果如圖2(b)所示。1 000～1 300 cm-1波段的峰位來源于四唑環(huán)的振動，其中1 050 cm-1左右的峰位源自環(huán)上N-H鍵的搖擺振動，1 057 cm-1和1 099 cm-1附近的峰位源自環(huán)的伸縮振動，1 293 cm-1附近的峰位源自環(huán)的呼吸振動[21-22]。4個樣品均在這個波段有明顯的拉曼峰，此波段可以用于識別四唑類化合物和其它無四唑環(huán)的化合物。3號和4號樣品該波段拉曼峰強度相對較弱，原因在于隨著環(huán)上連接的官能團的增加，四唑環(huán)自身的振動受到一定的抑制。由此可以將環(huán)上3號和4號樣品與1號和2號樣品區(qū)分開來。783 cm-1附近的拉曼峰為環(huán)上碳垂直于四唑環(huán)平面的振動，僅在2號、3號和4號樣品觀測到該峰位，說明當環(huán)上的C原子連接官能團之后，加劇了其垂直于四唑環(huán)平面的振動，由此可以識別1號樣品。4號樣品較3號樣品分子結(jié)構(gòu)復雜，因此測到的拉曼峰較豐富，由此可以把3號和4號樣品區(qū)分開來。因此，基于Raman光譜，不僅可以區(qū)分四唑類化合物和其他化合物，還可以將結(jié)構(gòu)稍有差異的不同種類的四唑類化合物快速識別出來。

圖2 四唑類化合物的Raman光譜圖 Fig.2 Raman spectra of tetrazole compounds

3.2 LIBS光譜數(shù)據(jù)預處理

在采集LIBS過程中由于激光能量波動以及樣品表面起伏等原因，會引入不可避免的光譜誤差，以及大量的干擾信息，利用數(shù)據(jù)預處理方法可以減少基體效應、自吸收效應、激光器能量波動或儀器與測量誤差對光譜的影響，是光譜定量分析的重要預處理環(huán)節(jié)。本實驗首先采用窗口平移平滑去背景方法來消除光譜中不必要的背景輻射[23]。由于基體效應和儀器誤差的存在，同一樣品在不同測試點得到的光譜會出現(xiàn)一個像素點的峰位漂移現(xiàn)象，對應波長漂移量為光譜分辨率，即0.1 nm。為處理方便，先將背景消除的光譜數(shù)據(jù)進行尋峰處理，找出每組光譜中的特征峰的峰值強度和對應波長，并記錄，然后用峰位漂移函數(shù)對漂移峰修正[24]。然后采用統(tǒng)計學上的“跳躍度”判別法[25]進行數(shù)據(jù)篩選。取出每個樣品250次測量中H(656.3 nm)元素譜線強度，以0.96作為判別異常數(shù)據(jù)的臨界值。經(jīng)過篩選后每個樣品約剩余210個光譜。最后從每個樣品中隨機抽取200個光譜數(shù)據(jù)，每4個數(shù)據(jù)求平均，作為一組光譜，進一步提升光譜的穩(wěn)定性。最終每個樣品可獲得50組相對穩(wěn)定的光譜數(shù)據(jù)，做強度歸一化處理后，每組光譜數(shù)據(jù)除以該組最大值作為相對強度。

3.3 基于LIBS光譜的四唑類化合物快速分類

依據(jù)美國國家標準與技術(shù)研究院(NIST)的原子光譜數(shù)據(jù)庫(Atomic Spectra Database,ASD)指認譜線位置對應元素。通過測量譜線波長與數(shù)據(jù)庫波長比對的方法最終確定分析譜線的元素歸屬，如圖3(a)所示。其中C(247.9 nm,588.9 nm),N(279.9 nm),Ca(393.3 nm,396.8 nm,422.7 nm),H(655.8 nm)；另外，分子峰CN(388.3 nm,421.6 nm)和C2(516.06 nm)被觀測到[26]。4種樣品的LIBS光譜如圖3(b)所示，4種樣品的元素組成相同，因此其峰位基本一致但是由于元素含量不同，特征譜線相對強度存在明顯差異。最終選取了上述10條譜線的峰值作為分類依據(jù)。

圖3 四唑類化合物的LIBS光譜圖 Fig.3 LIBS spectra of tetrazole compounds

圖4 前3個主成分對原始數(shù)據(jù)的解釋率及累計解釋率 Fig.4 Individual interpretation rate(left, bar graph) and cumulative interpretation rates(right, line) of the first three principal components to the original data

本實驗中，一組光譜由6 144個數(shù)據(jù)點組成，如此龐大的變量數(shù)會大大增加問題的復雜性。即便是選取了特定譜線的強度作為變量，在一般情況下，各個變量之間仍然有一定的相關性，它們所提供的信息也會有一定程度的重疊。本文取出特征變量進行主成分分析[27],基本計算步驟如下：(1)、提取10條特征譜線的峰值作為特征變量，構(gòu)造出一個200×10的原始光譜數(shù)據(jù)矩陣X;(2)、對矩陣X做標準化處理，縮放后的值位于(0,1)之間；(3)、求解X的協(xié)方差矩陣，獲得特征值和特征向量；(4)、將特征值和特征向量按照由大到小的順序排列，前3個主成分的方差貢獻率分別為80.6%、12.7%和4.9%，累計解釋率大于95%，如圖4所示。因此選用前3個主成分進行研究；(5)計算出每組光譜的主成分得分，在前3個主成分構(gòu)成的三維特征空間內(nèi)，每種樣品都集中在特定區(qū)域，并且與其他類別的樣品有明顯的間隔，如圖5所示。圖5顯示出較好的聚類效果。

圖5 前3個主成分的三維得分圖 Fig.5 Scoreplot of the tetrazole compounds samples′ LIBS spectra with respect to the first three principal components

支持向量機(SVM)是監(jiān)督學習中最有影響力的方法之一，在解決小樣本、非線性及高維模式識別中具有很強的分類學習能力[28]，非常適合本文中判別模型的建立。在每個樣品的50組光譜數(shù)據(jù)中，隨機選取35組作為訓練集，剩余的15組作為測試集。模型建立及預測步驟如下：(1)以PCA降維后獲得的訓練集光譜數(shù)據(jù)的主成分得分作為SVM模型的輸入變量，以樣品的類別標簽值為輸出變量；(2)選取應用最廣泛，且其對非線性問題有較好處理能力的徑向基函數(shù)(Radial Basis Function,RBF)作為核函數(shù)；(3)通過網(wǎng)格搜索法優(yōu)化懲罰因子c和核參數(shù)g，從而確定最優(yōu)的分類超平面，c和g分別為1.3和5.2，建立分類模型；(4)將測試集光譜數(shù)據(jù)輸入模型驗證，最終模型分類準確率為100%，如表2所示。此外，本文還將全譜6 144個變量直接進行主成分分析，然后提取前64個主成分，其累計解釋率為98.3%，基于SVM算法進行分類研究，結(jié)果顯示這種方法不僅計算量大，而且最終平均分類準確率僅為88.3%，如表3所示。通過兩種方法的對比發(fā)現(xiàn)，對于本文中4種四唑類化合物的分類模型的建立和預測，選取差異較為明顯的特征譜線為變量，并結(jié)合PCA-SVM算法可以得到較好的分類結(jié)果。

表2 基于特征變量降維的四唑類化合物分類結(jié)果Tab.2 Classification results of tetrazole compounds based on dimension reduction of characteristic variables

表3 基于全譜降維的四唑類化合物分類結(jié)果Tab.3 Classification results of tetrazole compounds based on dimension reduction of full spectrum

4 結(jié) 論

通過光譜采集和合理的數(shù)據(jù)處理分析了4種四唑類化合物在波長為1 064 nm的激光作用下的Raman光譜和LIBS光譜，實現(xiàn)了四唑類化合物的快速識別和分類。通過Raman測試，得到了四唑類化合物的特征振動(四唑環(huán)的振動)，并根據(jù)振動峰位的差異將各個樣品識別出來。通過對LIBS光譜數(shù)據(jù)進行窗口平移平滑去背景、峰位漂移修正、跳躍度判別法篩選、取均值重組、歸一化等有效的數(shù)據(jù)預處理手段，采用PCA與SVM相結(jié)合的分類算法，得到了準確度為100%的分類模型。實驗結(jié)果表明，利用LIBS-Raman集成系統(tǒng)對含能材料的檢測在公共安全領域有著廣泛的應用價值。為了充分發(fā)掘該方法的識別和分類潛力，在本文基礎上，未來將進一步擴充樣品種類和數(shù)量，實現(xiàn)對更多含能材料和爆炸物的準確鑒別。