劉 寧 楊曉京 劉 浩 余 證

（昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，昆明 650500）

文 摘 為了研究微納米尺度下單晶鍺的力學(xué)特性，采用納米壓痕儀對(duì)單晶鍺（100）（110）和（111）晶面進(jìn)行了納米壓痕實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)原子力顯微鏡對(duì)材料表面進(jìn)行了觀測(cè)。根據(jù)單晶鍺各晶面的位移-載荷曲線，對(duì)單晶鍺各晶面的彈性回復(fù)率、硬度、彈性模量與壓入深度之間的關(guān)系進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：?jiǎn)尉фN在加載過(guò)程中分別經(jīng)歷了彈性變形、塑性變形和脆性變形三個(gè)階段。當(dāng)壓入深度超過(guò)500 nm時(shí)，加載曲線上有突進(jìn)點(diǎn)產(chǎn)生；當(dāng)壓入深度超過(guò)100 nm時(shí)，卸載曲線上有突退點(diǎn)產(chǎn)生。單晶鍺的殘余壓痕形貌表現(xiàn)為凸起狀，表明單晶鍺具有較低的加工硬化趨勢(shì)。當(dāng)壓入深度達(dá)到100 nm時(shí)，單晶鍺表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)，且單晶鍺（111）晶面具有最低硬度和彈性模量值。表明相對(duì)于其他兩個(gè)晶面，單晶鍺（111）晶面具有更好的塑性變形能力。

0 引言

鍺是一種重要的半導(dǎo)體材料，具有紅外折射率高、色散率低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紅外光學(xué)、核物理探測(cè)、光纖通訊、航空航天以及生物醫(yī)學(xué)等重要領(lǐng)域［1］。而單晶鍺是一種典型的硬脆材料，具有韌性低、脆性大以及各向異性的特點(diǎn)，在加工過(guò)程中極易發(fā)生脆性去除，嚴(yán)重影響單晶鍺的表面加工質(zhì)量［2］。因此，有必要對(duì)單晶鍺在微納米加工條件下的力學(xué)性能進(jìn)行深入的研究。

納米壓痕測(cè)試技術(shù)又稱為深度敏感壓痕技術(shù)［3］。近10年來(lái)納米壓痕技術(shù)在材料微觀力學(xué)性能測(cè)試領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。如微機(jī)電系統(tǒng)領(lǐng)域中納米級(jí)微構(gòu)件的力學(xué)性能測(cè)試、微構(gòu)件表面薄膜或涂層之間的摩擦學(xué)性能研究以及脆性材料、半導(dǎo)體材料、復(fù)合材料等一些特殊材料的研究［4］。該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等特點(diǎn)，能夠在納米尺度下測(cè)量材料的各種力學(xué)性能，例如樣品的彈性模量、硬度等，同時(shí)，根據(jù)對(duì)材料的載荷-位移曲線的分析又可以進(jìn)而得到材料的斷裂韌性、蠕變性能以及殘余應(yīng)力等參數(shù)，是一種在微納米尺度下研究材料力學(xué)行為的重要表征手段［5］。

近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)的一些學(xué)者對(duì)藍(lán)寶石［6］、單晶硅［7］、單晶鋁［8］、單晶銥［9］等單晶金屬或半導(dǎo)體材料進(jìn)行了納米壓痕實(shí)驗(yàn)研究。楊耀等［10］通過(guò)有限元法模擬了SiCN薄膜的納米壓痕實(shí)驗(yàn)，揭示出了薄膜／基體系統(tǒng)表面、界面及壓頭軸線上應(yīng)力的分布和擴(kuò)展規(guī)律。韋利明等［11］利用納米壓痕測(cè)試技術(shù)對(duì)3種鈦合金抗微動(dòng)涂層的力學(xué)性能進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米顆粒后的耐磨涂層抗變形的能力最好，適合作為抗微動(dòng)涂層。張文等［12］對(duì)鎢單晶進(jìn)行了納米壓痕實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)掃描探針顯微鏡對(duì)鎢單晶的表面形貌進(jìn)行觀測(cè)，揭示了鎢單晶（111）晶面在納米壓痕過(guò)程中的變形機(jī)理。對(duì)于單晶鍺材料，也有不少學(xué)者對(duì)其力學(xué)行為進(jìn)行了研究。苗實(shí)等［13］通過(guò)建立單晶鍺任意晶面的應(yīng)力計(jì)算模型，給出了單晶鍺車削時(shí)表面粗糙度以及切削力的各向異性分布規(guī)律。賴敏等［14］通過(guò)單晶鍺切削過(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了單晶鍺各晶面的變形差異，并給出了每個(gè)晶面上的優(yōu)化切削方向。毛杰偉等［15］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)法模擬了單晶鍺納米壓痕實(shí)驗(yàn)過(guò)程，分析了各晶面彈性模量的變化差異。

由于單晶鍺具有各向異性的特點(diǎn)，不同晶面的力學(xué)性能不同。因此本文分別對(duì)單晶鍺（100）（110）（111）晶面進(jìn)行了納米壓痕實(shí)驗(yàn)，對(duì)其位移-載荷曲線進(jìn)行研究，采用準(zhǔn)靜態(tài)法測(cè)量了單晶鍺各晶面在不同壓深下的硬度和彈性模量，并對(duì)其力學(xué)行為進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原材料在合肥科晶材料技術(shù)有限公司所購(gòu)買，實(shí)驗(yàn)所用樣品為（100）（110）（111）晶面取向的單晶鍺，樣本尺寸均為10 mm×10 mm×0.5 mm。本次實(shí)驗(yàn)在中科院納米研究所進(jìn)行。為了獲得較為準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)前需首先對(duì)樣品表面進(jìn)行單面拋光處理以去除材料表面的氧化膜，采用較亮的一面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。拋光完成后使用丙酮對(duì)樣品進(jìn)行清洗，確保樣品表面沒(méi)有污漬以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

本次實(shí)驗(yàn)用美國(guó)Agilent公司所生產(chǎn)的Nano indenter G200納米壓痕儀對(duì)單晶鍺樣品進(jìn)行壓入測(cè)試。該儀器的載荷分辨率為50 nN，位移分辨率達(dá)到0.01 nm，最大壓痕載荷大于500 mN，最大壓痕深度大于500μm。壓頭選用針尖鈍圓半徑為50 nm的Berkovich三棱錐金剛石壓頭。加載深度分別為30、70、100、500、1 000及2 000 nm。每組實(shí)驗(yàn)在達(dá)到最大壓深處保載10 s以消除蠕變效應(yīng)的影響，然后進(jìn)行卸載。通過(guò)記錄下實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各個(gè)時(shí)刻的壓深以及載荷可以得到各個(gè)晶面在不同最大壓深條件下的位移-載荷曲線。

2 納米壓痕測(cè)試原理

圖1所示為典型的納米壓痕載荷-位移曲線。其中pmax為加載過(guò)程中的最大載荷；S為接觸剛度，其含義為卸載曲線最高點(diǎn)處的斜率。hmax為壓痕試驗(yàn)中加載的最大位移；hf為卸載后的殘余壓深。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)納米壓痕載荷-位移曲線Fig.1 Standard static nanoindentation load-displacement curve

在納米壓痕實(shí)驗(yàn)分析中，Oliver-Pharr法是納米壓痕試驗(yàn)中最為常用的方法。該理論認(rèn)為，即便壓頭材料具有較高的硬度，在實(shí)際與材料的接觸過(guò)程中壓頭還是會(huì)產(chǎn)生一定的變形，因此定義材料的約化彈性模量Er的計(jì)算公式為［17］：

式中，Es與Ei分別為材料與壓頭的彈性模量；υs與υi分別為材料與壓頭的泊松比。對(duì)Berkovich壓頭而言，Ei＝1 141 GPa，υi＝0.07。除此之外，Er還滿足如下關(guān)系式［16-17］：

式中，β是與壓頭幾何形狀相關(guān)的常數(shù)。對(duì)于球形壓頭β＝1.000；Berkovich壓頭β＝1.058；Vichers壓頭β＝1.012。接觸剛度S可以表示為［17］：

圖2為加載和卸載的過(guò)程中Berkovich壓頭下材料的表面變形示意圖［14］。

圖2 加載和卸載過(guò)程中材料的表面變形示意圖Fig.2 Schematic diagram of surface deformation during loading and unloading

圖2中a為卸載后的壓痕半徑；hf為完全卸載之后的殘余壓深；hc為壓頭與工件的接觸深度；hs為接觸邊界深度；h為最大壓入深度；p為最大載荷；φ為加載時(shí)包含角的一半。hs、hc和h之間滿足如下關(guān)系：h＝hc＋hs。

接觸面積A按下式計(jì)算［4］：

則硬度H為［17］：

3 結(jié)果與分析

3.1 載荷-位移曲線分析

圖3為不同壓深條件下，單晶鍺各晶面的位移-載荷曲線。從圖3（a）可以清楚的看到，當(dāng)壓入深度較小時(shí)（＜20 nm），單晶鍺的載荷位移曲線出現(xiàn)了明顯的波動(dòng)，這是由于單晶鍺材料表面受到了載荷波動(dòng)和加工硬化的影響。在完全卸載之后，卸載曲線并未回到初始位置，這表明單晶鍺在卸載過(guò)程中產(chǎn)生了塑性變形，存在殘余壓深。從圖3（b）可以看到，當(dāng)最大壓深為100 nm時(shí)，卸載載曲線出現(xiàn)了突退現(xiàn)象（pop-out），即載荷不變而位移減少的斷點(diǎn)（圖中標(biāo)記點(diǎn)）。從圖3（c）可以看到，當(dāng)最大壓深為1000 nm時(shí)，加載曲線上出現(xiàn)了突進(jìn)現(xiàn)象（pop-in），即載荷不變而位移增加的斷點(diǎn)（圖中標(biāo)記點(diǎn)）。突進(jìn)突退現(xiàn)象的產(chǎn)生說(shuō)明單晶鍺材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這是由于材料內(nèi)部發(fā)生相變或材料中位錯(cuò)源的產(chǎn)生所引起的［18］。突進(jìn)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的即為材料由塑性變形向脆性斷裂轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，并且隨著壓入深度的不斷增大，突進(jìn)點(diǎn)的產(chǎn)生也越來(lái)越多，材料的脆性變形也越來(lái)越明顯。突退點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的即為材料彈塑性轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，此時(shí)材料由彈性變形轉(zhuǎn)換為塑性變形，產(chǎn)生殘余壓深。由圖3（d）可以看到，當(dāng)壓入深度為2 000 nm時(shí)，單晶鍺3個(gè)晶面的位移載荷曲線的差異越來(lái)越大。并且在的相同壓入深度下，單晶鍺（110）晶面具有最大的載荷。因此可以推測(cè)單晶鍺（110）晶面相對(duì)于其他兩個(gè)晶面具有更大的硬度值。

根據(jù)卸載后的殘余壓深及加載最大深度可以計(jì)算出單晶鍺各晶面的彈性回復(fù)率。表1是單晶鍺3個(gè)晶面在不同壓入深度下的彈性回復(fù)率，可以看出，當(dāng)壓入深度為30 nm時(shí)，單晶鍺各個(gè)晶面的彈性回復(fù)率都較低，這是由于單晶鍺受到表面氧化和加工硬化的影響，此時(shí)材料的塑性變形較為明顯。在壓入深度為70和100 nm時(shí)，單晶鍺各晶面的彈性回復(fù)率不斷上升。這說(shuō)明此時(shí)壓頭并未完全壓入單晶鍺表面，此時(shí)材料的變形主要是彈性變形為主。隨著壓入深度的增大，單晶鍺各晶面彈性回復(fù)率開(kāi)始下降，說(shuō)明此時(shí)單晶鍺塑性變形開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖3 不同壓入深度下單晶鍺各晶面位移載荷曲線Fig.3 Displacement load curves of single crystal Ge in different indentation depths

表1 不同壓入深度下單晶鍺（100）（110）（111）晶面的彈性回復(fù)率Tab.1 Elastic recovery of Ge（100）（110）（111）under different indentation depths

3.2 殘余壓痕形貌分析

圖4為單晶鍺（110）晶面在壓入深度為500 nm時(shí)原子力顯微鏡（AFM）所觀測(cè)到的表面形貌?？梢?jiàn)，單晶鍺（110）晶面殘余壓痕的一邊周圍出現(xiàn)較為明顯的凸起，而另外兩邊并未出現(xiàn)明顯的凸起，這是由于壓入過(guò)程中應(yīng)力分布不均所導(dǎo)致的。對(duì)于材料壓痕表面形貌的類型早有學(xué)者進(jìn)行過(guò)研究［19］。對(duì)于退火態(tài)或者具有較高加工硬化速率的材料而言，在變形過(guò)程中，壓頭周圍的材料由于表面硬化作用限制了壓入過(guò)程中材料向上表面流動(dòng)的趨勢(shì)，因此壓痕形貌會(huì)呈現(xiàn)出凹陷趨勢(shì)。而加工態(tài)和低應(yīng)變趨勢(shì)的材料，在壓入過(guò)程中壓頭兩邊的材料會(huì)向上表面流動(dòng)，壓痕形貌會(huì)呈現(xiàn)凸起的趨勢(shì)［20］。通過(guò)壓痕形貌圖的凸起現(xiàn)象可以得知，單晶鍺具有相對(duì)較低的加工硬化趨勢(shì)，并且壓入過(guò)程中出現(xiàn)了“pile-up”現(xiàn)象［21］。

圖5為納米壓痕過(guò)程中“pile-up”現(xiàn)象與“sinkin”現(xiàn)象的示意圖。

圖4 壓深為500 nm時(shí)單晶鍺（110）晶面的表面形貌Fig.4 Surface topography of Ge（110）crystal plane at a depth of 500 nm

圖5 “堆積”與“下沉”現(xiàn)象示意圖Fig.5 Schematic diagram of“pile-up”and“sink-in”

由于“pile-up”與“sink-in”現(xiàn)象的存在，會(huì)導(dǎo)致壓頭與材料的接觸面積A會(huì)出現(xiàn)一定偏差。由該現(xiàn)象所導(dǎo)致的力學(xué)性能試驗(yàn)測(cè)定所出現(xiàn)的偏差目前還沒(méi)有準(zhǔn)確的修正方法，還需要進(jìn)一步深入的研究。

3.3 硬度、彈性模量與壓深的關(guān)系

在壓痕實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)顯微硬度計(jì)可測(cè)得給定壓深條件下材料的硬度及彈性模量值。圖6為不同給定壓深條件下單晶鍺（100）（110）（111）晶面的硬度及彈性模量與壓入深度的關(guān)系圖（對(duì)應(yīng)的壓入深度分別為30、70、100、500、1 000及2 000 nm）。

圖6 單晶鍺硬度、彈性模量與壓入深度的關(guān)系Fig.6 Relationship between hardness，elastic modulus and indentation depth of single crystal germanium

從圖6（a）可以看到當(dāng)壓入深度超過(guò)70 nm時(shí)，單晶鍺（110）晶面具有最大的硬度值，這與圖3（d）中位移-載荷曲線所的出的結(jié)論相同。當(dāng)壓入深度為100 nm時(shí)，單晶鍺（100）晶面的硬度為12.603 GPa，當(dāng)壓入深度增加到500 nm時(shí)，硬度下降為9.12 GPa。Ge（100）和（111）晶面的曲線也都呈現(xiàn)出硬度隨著壓深的增加而有所下降的趨勢(shì)，并最終趨于平穩(wěn)。三個(gè)晶面均表現(xiàn)出了明顯的尺寸效應(yīng)現(xiàn)象。

從圖6（b）可以看出，當(dāng)壓入深度為2000 nm時(shí)，單晶鍺（100）（110）（111）晶面的彈性模量大小分別為116.85、130.83和105.53 GPa?？梢钥吹剑?dāng)壓深超過(guò)1000 nm時(shí)，單晶鍺（111）晶面相對(duì)于其他兩個(gè)晶面具有更小的彈性模量，這與硬度的變化趨勢(shì)也相一致。說(shuō)明單晶鍺（111）晶面的塑性變形能力更好。因此在實(shí)際加工時(shí)選擇單晶鍺（111）晶面作為加工表面可以獲得更好的表面加工質(zhì)量。

圖7為通過(guò)Material Studio軟件所建立的單晶鍺各晶面的三維原子排列圖，對(duì)應(yīng)的為二維平面原子排列圖?？梢?jiàn)，單晶鍺各晶面原子排列具有較大差異，因此導(dǎo)致單晶鍺三個(gè)晶面的位移載荷曲線出現(xiàn)明顯的各向異性。其中單晶鍺（111）晶面原子排列最為密集，即（111）晶面是單晶鍺的最密原子排列面，因此相對(duì)于其他兩個(gè)晶面而言具有較低的硬度與彈性模量。

圖7 單晶鍺各晶面原子排列分布圖Fig.7 Arrangement of atoms in the crystal planes of single crystal germanium

4 結(jié)論

（1）單晶鍺在加載過(guò)程中先后經(jīng)歷了彈性變形、塑性變形和脆性斷裂3個(gè)階段。隨著壓入深度的增加，單晶鍺3個(gè)晶面的彈性回復(fù)率均呈現(xiàn)出先增加后減小并最終趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)壓入深度超過(guò)500 nm時(shí)，加載曲線中出現(xiàn)了突進(jìn)點(diǎn)，突進(jìn)點(diǎn)即為單晶鍺由塑性變形向脆性斷裂轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)；當(dāng)壓入深度在超過(guò)100 nm時(shí)，卸載曲線出現(xiàn)了突退點(diǎn)，突退點(diǎn)即為單晶鍺由彈性變形向塑性變形轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)。

（2）單晶鍺殘余壓痕表面形貌出現(xiàn)凸起現(xiàn)象，壓頭附近材料產(chǎn)生“pile-up”現(xiàn)象，表明單晶鍺具有較低的加工硬化趨勢(shì)。

（3）隨著壓入深度的增加，單晶鍺硬度-壓深曲線與彈性模量-壓深曲線的趨勢(shì)趨于一致。當(dāng)壓入深度超過(guò)100 nm時(shí)，單晶鍺三個(gè)晶面均表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)，且單晶鍺（111）晶面相對(duì)于其他兩個(gè)晶面具有更低的硬度和彈性模量。說(shuō)明單晶鍺（111）晶面的塑性更好，在實(shí)際加工中選擇（111）晶面加工可以更容易的獲得高質(zhì)量的加工表面。