馬秀萍 郭亞林 張 祎

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025）

文 摘 對(duì)一種可用于RTM工藝的酚醛樹脂的成型工藝性能和澆鑄體性能進(jìn)行研究，采用流變性能測(cè)試、熱失重分析、氧-乙炔燒蝕等方法進(jìn)行表征。結(jié)果表明：樹脂的低黏度平臺(tái)（≤800 mPa·s）長(zhǎng)，且65～80℃的適用期均大于2 h；樹脂澆鑄體在800℃N2氛圍下殘?zhí)悸蕿?1.38%，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為0.167 mm／s和0.065 4 g／s。說(shuō)明這種樹脂可用作RTM注射成型且適合作為燒蝕防熱復(fù)合材料的基體。

0 引言

航天飛行器沖出大氣層和返回地面時(shí)會(huì)遇到氣動(dòng)加熱，固體、液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)熱防護(hù)系統(tǒng)會(huì)遭受高溫、高速粒子沖刷［1］，這些惡劣的環(huán)境極易引發(fā)系統(tǒng)故障，因此耐高溫?zé)g復(fù)合材料對(duì)宇航飛行器的防護(hù)具有非常重要的意義。由于酚醛樹脂具有阻燃耐熱性能優(yōu)異、機(jī)械性能好以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，樹脂基燒蝕防熱材料大多以其作為首選基體，且先后發(fā)展了手工鋪放、預(yù)浸料模壓和布帶纏繞成型等工藝［2-3］。傳統(tǒng)工藝制備的樹脂基復(fù)合材料通常為二維結(jié)構(gòu)，制品強(qiáng)度低、層間結(jié)合差、鋪放和纏繞效率低、材料易分層，從而導(dǎo)致復(fù)合材料不穩(wěn)定燒蝕等現(xiàn)象的發(fā)生［4］。而RTM工藝無(wú)需預(yù)先浸漬增強(qiáng)材料可一次成型產(chǎn)品，效率高、成本低，而且制品表面質(zhì)量好、層間強(qiáng)度高、抗燒蝕性能好［5-6］，是高性能復(fù)合材料制造極具潛力的工藝之一。RTM工藝要求樹脂在一定溫度下具有低黏度、試用期長(zhǎng)且固化過(guò)程中無(wú)或少小分子產(chǎn)物生成等［7］，傳統(tǒng)的酚醛大多含有溶劑且縮合聚合放出大量小分子會(huì)對(duì)制品造成缺陷，故而不適用于RTM成型。對(duì)此國(guó)內(nèi)外已開展了大量可用于RTM工藝的酚醛樹脂體系研究，主要是通過(guò)分子設(shè)計(jì)得到加成反應(yīng)的酚醛樹脂，包括在線性酚醛樹脂中嵌入熱穩(wěn)定加成固化基團(tuán)、進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾、結(jié)構(gòu)改性酚醛樹脂與功能性反應(yīng)物的活性共混等，例如雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）改性酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂（BOZ）、聚芳基己炔樹脂（PAA）、酚三嗪樹脂（PT）等［8］。本文介紹了一種高鄰位RTM型酚醛樹脂，該種樹脂無(wú)溶劑，在一定溫度下具有較低的黏度，固化速率快，而且殘?zhí)悸瘦^鋇酚醛等傳統(tǒng)酚醛樹脂高，可采用RTM技術(shù)成型應(yīng)用于耐燒蝕復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

RTM型酚醛樹脂：棕褐色溶液，游離酚的含量為24 wt%，固含量82 wt%，北京玻鋼院復(fù)合材料有限公司研制。

1.2 試樣制備

RTM型酚醛樹脂澆鑄體制備：樹脂在烘箱中抽真空，保持真空度93 kPa，并以75℃保溫8 h，取出后倒入模具中置于平板硫化機(jī)上，85℃保溫至凝膠狀態(tài)加壓，并按照固化制度85℃／1 h＋105℃／1 h＋125℃／2 h＋145℃／2 h＋165℃／2 h＋185℃／2 h進(jìn)行梯度升溫將樹脂固化，固化完成后冷卻至室溫脫模得到樹脂澆鑄體。

1.3 性能測(cè)試

FTIR測(cè)試，采用美國(guó)Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的FT-IR 2000型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀，測(cè)試RTM型酚醛樹脂固化前后的紅外光譜。采用KBr壓片法制備試樣，掃描范圍400～4 000 cm-1。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按照GB／T 32199—2015執(zhí)行。分子量測(cè)試，采用美國(guó)Waters公司生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀，測(cè)試RTM型酚醛樹脂的數(shù)均分子量、重均分子量及分子量分布指數(shù)。溶劑采用四氫呋喃。

流變性能測(cè)試，采用上海天平儀器廠生產(chǎn)的NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，測(cè)試RTM型酚醛樹脂的黏度隨時(shí)間的變化曲線，升溫速率為1℃／min，以及恒溫下黏-溫曲線。

非等溫DSC測(cè)試，采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的DSC 204F1型差示掃描量熱分析儀，測(cè)試樹脂的DSC曲線。氮?dú)鈿夥?，升溫速率分別為5、10、15和20℃／min，從室溫升溫至300℃。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按照GB／T 19466.1—2004執(zhí)行。

TGA測(cè)試，采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的TGA 209F3型熱失重分析儀，測(cè)試樹脂澆鑄體的熱失重曲線。氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?0℃／min，從室溫升溫至800℃。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按照ISO 11358—1997執(zhí)行。

密度測(cè)試，利用氧-乙炔燒蝕前試樣測(cè)試RTM型酚醛樹脂澆鑄體密度：

式中，ρ為樹脂澆鑄體密度；m為澆鑄體燒蝕試樣質(zhì)量；d為燒蝕試樣直徑；h為燒蝕試樣高度。

燒蝕性能測(cè)試，采用西安航天復(fù)合材料研究所生產(chǎn)的氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試RTM型酚醛樹脂澆鑄體的質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按照GJB 323A—96執(zhí)行。

燒蝕形貌分析，采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，對(duì)澆鑄體燒蝕后的微觀形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 RTM 型酚醛樹脂表征

2.1.1 紅外光譜

RTM型酚醛樹脂的紅外光譜如圖1所示，由紅外光譜圖可知該樹脂是典型的熱固性樹脂，其特征吸收峰歸屬見(jiàn)表1。

圖1 RTM型酚醛樹脂紅外光譜Fig.1 FTIR of RTM phenolic resin

表1 RTM 型酚醛樹脂特征吸收峰歸屬Tab.1 Characteristic absorption peak of RTM phenolic resin

由RTM型酚醛樹脂固化前后的的紅外光譜可知，其最顯著的特征是3 330 cm-1左右處的交聯(lián)性酚醛Resol結(jié)構(gòu)的O—H強(qiáng)吸收峰的存在，說(shuō)明其中含有大量的可參與反應(yīng)的羥甲基；755 cm-1處酚環(huán)上鄰位C—H的吸收峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于820 cm-1處對(duì)位C—H吸收峰，且存在亞甲基吸收峰，說(shuō)明該樹脂屬于高鄰位酚醛樹脂，主鏈上含有芳環(huán)與亞甲基，酚環(huán)鄰、對(duì)位上的氫為活性官能團(tuán)，且酚羥基對(duì)位位阻小數(shù)量多，易于被進(jìn)攻，固化速率快［9］。

2.1.2 分子量及其分布

RTM型酚醛樹脂的數(shù)均分子量為773，可大致估算該樹脂主鏈平均有6個(gè)酚環(huán)，分子量較低，分子量分布指數(shù)為3.06，分子量分布較窄，說(shuō)明其流動(dòng)性能較好。

2.2 RTM 型酚醛樹脂成型工藝性能

2.2.1 流變性能

RTM工藝要求樹脂在注射溫度下能長(zhǎng)時(shí)間保持低黏度，使纖維得到良好的浸潤(rùn)。樹脂的黏-溫曲線見(jiàn)圖2，可以看出該樹脂黏度隨溫度升高快速下降，之后出現(xiàn)很長(zhǎng)的一段低黏度平臺(tái)（80～120℃），120℃之后黏度急劇升高。影響樹脂黏度變化的原因主要有兩方面，首先溫度升高會(huì)導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)加速，從而令樹脂流動(dòng)性變好、黏度降低；其次溫度升高會(huì)促使樹脂分子間發(fā)生聚合反應(yīng)生成二聚體、三聚體、多聚體等，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致黏度升高。在較低溫度時(shí)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)占主導(dǎo)地位，溫度升高樹脂黏度呈下降趨勢(shì)；在低黏度平臺(tái)階段這兩種效應(yīng)同時(shí)存在，使分子趨于平衡，導(dǎo)致黏度基本不變；溫度繼續(xù)升高時(shí)樹脂開始發(fā)生網(wǎng)狀交聯(lián)，分子運(yùn)動(dòng)嚴(yán)重受限，導(dǎo)致樹脂黏度迅速上升。RTM工藝注射的最佳黏度在200～500 mPa·s，且注射溫度應(yīng)盡量低，因此選取樹脂恒溫溫度在60～80℃之間測(cè)試其黏度隨時(shí)間的變化曲線，來(lái)確定其注射工藝。

圖2 RTM型酚醛樹脂的黏-溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curve of RTM phenolic resin

不同恒溫點(diǎn)測(cè)試得到的RTM型酚醛樹脂的黏度-時(shí)間曲線見(jiàn)圖3。

圖3 RTM型酚醛樹脂的黏度-時(shí)間曲線Fig.3 Viscosity-time curves of RTM phenolic resin

圖3可以看出溫度越高RTM型酚醛樹脂的起始黏度越低，且隨著溫度的升高，樹脂的黏度隨時(shí)間變化速率越大，在65～80℃范圍內(nèi)樹脂的適用期（≤800 mPa·s）均大于2 h，說(shuō)明其可用于RTM工藝成型。但是RTM型酚醛樹脂在65、70℃時(shí)起始黏度較高，分別為446.9和499.3 mPa·s；在75、80℃時(shí)，起始黏度均較低（334.5、248 mPa·s），75℃時(shí)樹脂適用期最長(zhǎng)且黏度在此區(qū)間變化較為平穩(wěn)，而80℃時(shí)樹脂黏度隨時(shí)間延長(zhǎng)急劇升高，所以選取75℃作為注射溫度較為適宜。

2.2.2 動(dòng)態(tài)DSC

RTM型酚醛樹脂在不同升溫速率β下的DSC曲線如圖4所示，可以看出其屬于典型的酚醛樹脂熱固化行為曲線。在升溫速率為5、15、20℃／min時(shí)，樹脂在起始反應(yīng)之后和反應(yīng)完成之前均出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，這可能是由于樹脂內(nèi)存在的游離酚以及固化反應(yīng)生成的水、甲醛等小分子揮發(fā)物而引起的。而升溫速率為10℃／min時(shí)未發(fā)現(xiàn)明顯吸熱峰，可能是由于固化反應(yīng)過(guò)程的吸收的熱量被放熱效應(yīng)抵消而看不到吸熱峰的存在；隨著升溫速率的升高，固化的起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Tf）均向高溫方向移動(dòng)，這是由于升溫速率的增大導(dǎo)致樹脂在合適的溫度下來(lái)不及反應(yīng)從而造成反應(yīng)滯后的現(xiàn)象，且升溫速率增大使DSC曲線的峰形從較寬的平緩峰變?yōu)檩^窄的尖峰，吸熱和放熱的峰變大，說(shuō)明升溫速率越快樹脂在高溫下發(fā)生反應(yīng)就越劇烈、焓值越高，對(duì)反應(yīng)就越不利。因此固化反應(yīng)的升溫速率不宜過(guò)大，這樣才能保證樹脂的完全固化。

利用DSC曲線得到的不同升溫速率下RTM型酚醛樹脂固化的Ti、Tp和Tf作圖（見(jiàn)圖5），并利用外推法求得β＝0時(shí)的特征溫度?？梢钥闯?，樹脂的Tp約為190℃，而普通酚醛樹脂的Tp為170℃左右，說(shuō)明RTM型酚醛樹脂的固化溫度高于普通酚醛樹脂。由于固化溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致固化不完全或者固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致樹脂碳化，使樹脂分子結(jié)構(gòu)被破壞。因此，結(jié)合前人對(duì)酚醛樹脂的研究［10］，最終確定固化工藝為：85℃／1 h＋105℃／1 h＋125℃／2 h＋145℃／2 h＋165℃／2 h＋185℃／2 h。

圖4 RTM型酚醛樹脂在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSCcurves at different heating rates of RTM phenolic resin

圖5 外推法求固化反應(yīng)特征溫度Fig.5 Calculating characteristic temperature for curing reaction

2.2.3 固化反應(yīng)機(jī)理

RTM型酚醛樹脂固化后的紅外光譜見(jiàn)圖6，固化后樹脂在1 000 cm-1附近的羥甲基的C—O吸收峰強(qiáng)度明顯降低，主要是由于羥甲基在固化反應(yīng)中被消耗；755 cm-1左右酚環(huán)上鄰位C—H吸收和820 cm-1左右的酚環(huán)上對(duì)位C—H吸收峰顯著降低，這是由于酚環(huán)上活潑氫被取代?？梢哉J(rèn)為，該酚醛樹脂固化主要是羥甲基之間及羥甲基與酚環(huán)上活潑氫之間的反應(yīng)，而且后者主要發(fā)生在酚環(huán)的鄰、對(duì)位上。此外，固化樹脂在1 096 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，可能是生成了芐基醚（二甲基醚橋）的C—O—C振動(dòng)吸收峰，或未反應(yīng)的羥甲基C—O吸收峰；在1 637.78 cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰（CO伸縮振動(dòng)），則是由于部分醚鍵發(fā)生了歧化或酚醛樹脂高溫氧化產(chǎn)生含羰基、醛基的產(chǎn)物所致。

圖6 RTM型酚醛樹脂固化后紅外光譜Fig.6 FTIR of curing RTM phenolic resin

在加熱條件下，熱固性酚醛樹脂的固化反應(yīng)非常復(fù)雜，與反應(yīng)溫度、原料酚和酚羥基對(duì)位活性以及合成樹脂時(shí)堿性催化劑的類型等相關(guān)，但有關(guān)固化過(guò)程還不甚明確，有待進(jìn)一步研究。根據(jù)RTM型酚醛樹脂的紅外吸收峰的變化情況，結(jié)合前人關(guān)于酚醛樹脂固化方面的研究，可以簡(jiǎn)單推理RTM樹脂的固化反應(yīng)過(guò)程，為簡(jiǎn)化問(wèn)題采用純酚醇來(lái)研究RTM酚醛的固化進(jìn)程。

（1）第一階段，低于160或170℃時(shí)主要是分子鏈的增長(zhǎng)，反應(yīng)有兩類：

其一，酚環(huán)上的羥甲基與其他酚環(huán)上鄰或?qū)ξ簧系幕顫姎渲g的反應(yīng)，生成穩(wěn)定的次甲基鍵，失去一分子水，這是酚醛樹脂固化過(guò)程的主反應(yīng)，方程式如下：

其二，不同酚環(huán)上的羥甲基之間相互反應(yīng)，生成芐基醚同時(shí)失去一分子的水，芐基醚可以是最終產(chǎn)物也可以是過(guò)渡產(chǎn)物，反應(yīng)過(guò)程如下：

（2）溫度升高超過(guò)160℃時(shí)，芐基醚容易分解生成次甲基鍵，并逸出甲醛：

（3）從160～170℃開始樹脂的第二階段的反應(yīng)極為復(fù)雜，主要是芐基醚的進(jìn)一步反應(yīng)，固化產(chǎn)物顯示為深紅棕色，反應(yīng)很少逸出小分子，通常認(rèn)為是醚鍵發(fā)生歧化或高溫氧化生成次甲基苯醌和它們的聚合物或其他氧化還原產(chǎn)物等：

雖然RTM型酚醛樹脂的主要反應(yīng)為縮聚反應(yīng)， 但是由于不含溶劑，可以通過(guò)合理的控制反應(yīng)溫度并適當(dāng)加壓從而使制品保持良好的性能。

2.3 RTM 型酚醛樹脂澆鑄體性能

2.3.1 耐熱性能

RTM型酚醛樹脂澆鑄體的熱失重曲線如圖7所示，可以看出RTM型酚醛樹脂在400℃之前失重不明顯，說(shuō)明該樹脂在此溫度區(qū)間下使用時(shí)熱性能穩(wěn)定；Td5為376.2℃，438.6℃時(shí)開始明顯失重，說(shuō)明發(fā)生了分解反應(yīng)，700℃殘?zhí)悸蕿?3.21%，800℃殘?zhí)悸蕿?1.38%。表2為3種常用的耐燒蝕酚醛樹脂的熱失重性能［11］，可以看出700℃下RTM型酚醛樹脂的殘?zhí)悸逝c氨酚醛樹脂相差不大，但熱解溫度較氨酚醛要高，耐熱性能遠(yuǎn)高于鋇酚醛與普通酚醛樹脂，說(shuō)明RTM型酚醛樹脂耐熱性能優(yōu)異，適宜做燒蝕防熱材料的基體。

圖7 RTM型酚醛樹脂澆鑄體的熱失重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of RTM phenolic resin casting

表2 三種常用酚醛樹脂的熱失重性能表Tab.2 Thermogravimetric properties of 3 common phenolic resins

2.3.2 燒蝕性能

樹脂澆鑄體密度為1.214 g／cm3，其燒蝕性能見(jiàn)表3，線燒蝕率為0.167 mm／s，質(zhì)量燒蝕率為0.065 4 g／s。樹脂澆鑄體的燒蝕形貌如圖8所示，可以看出，燒蝕之后的表面碳層較為均勻致密，裂紋也較為細(xì)密，說(shuō)明該樹脂的抗燒蝕性能良好，作為燒蝕防熱材料的基體可提供良好的抗燒蝕性能。

表3 RTM 型酚醛樹脂澆鑄體燒蝕性能表Tab.3 Ablative performance of RTM phenolic resin casting

圖8 RTM型酚醛樹脂澆鑄體燒蝕形貌圖Fig.8 SEM of ablative morphology of RTM phenolic resin casting

3 結(jié)論

（1）RTM型酚醛樹脂是高鄰位熱固性酚醛樹脂，在80～120℃出現(xiàn)低黏度平臺(tái)，75℃時(shí)工藝適用期超過(guò)2 h，滿足RTM工藝注射要求。

（2）RTM型酚醛樹脂雖然沒(méi)有溶劑，但縮合固化會(huì)釋放小分子，需要在預(yù)反應(yīng)時(shí)抽真空盡可能排出反應(yīng)所產(chǎn)生的氣體，減少制品缺陷。

（3）RTM型酚醛樹脂固化溫度高于普通酚醛樹脂，澆 鑄 體密 度 為1.214 g／cm3，800℃殘 碳 率 為61.38%，高于常用的鋇酚醛樹脂，且耐燒蝕性能良好，適宜做燒蝕防熱材料基體。