劉 偉 宋環(huán)君 于 藝 孫同臣 裴雨辰

（航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074）

文 摘 為了提高超高溫陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐燒蝕性能，本文采用前驅(qū)體浸漬裂解（PIP）工藝制備了C／ZrC-SiC復(fù)合材料，研究了鋯硅一體化陶瓷前驅(qū)體（ZS）的固化-裂解工藝對(duì)C／ZrC-SiC復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明：前驅(qū)體的裂解溫度對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較大。較高的裂解溫度會(huì)損壞碳纖維，導(dǎo)致力學(xué)性能降低；較低的裂解溫度會(huì)使碳熱還原反應(yīng)不充分，基體氧含量較高，結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致力學(xué)性能下降；制備的C／ZrC-SiC復(fù)合材料通過(guò)了2 850 K的電弧風(fēng)洞試驗(yàn)考核后線燒蝕率為8.75×10-4mm／s，呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐燒蝕性能。

0 引言

超高溫材料（Ultra-high temperature materials，UHTMs）是指在非主動(dòng)冷卻條件下，能夠在高溫環(huán)境、反應(yīng)氣氛中工作并具有高的強(qiáng)度保持率、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的一類材料，應(yīng)用目標(biāo)為宇航動(dòng)力系統(tǒng)和宇航結(jié)構(gòu)熱防護(hù)系統(tǒng)。超高溫陶瓷基復(fù)合材料是一種新型的超高溫材料，其結(jié)構(gòu)包括纖維預(yù)制體、界面層、基體及涂層等4部分。由于超高溫陶瓷基復(fù)合材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其既具有優(yōu)異的耐燒蝕抗氧化性能，又具有良好的強(qiáng)度和韌性，可作為高溫結(jié)構(gòu)承載材料和超高溫耐燒蝕材料，在新一代高超聲速飛行器的前緣、翼舵、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室、發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管等構(gòu)件上有著重要的應(yīng)用［1-3］。

C／ZrC-SiC復(fù)合材料具有密度低、耐燒蝕、抗氧化和力學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用廣泛的超高溫陶瓷基復(fù)合材料［4-8］。其常用的制備方法為前驅(qū)體浸漬裂解法（PIP），通過(guò)鋯前驅(qū)體和聚碳硅烷的重復(fù)浸漬裂解制備。但是，由于單次PIP周期內(nèi)只能制備ZrC或SiC基體，基體中ZrC、SiC組元難以分布均勻，會(huì)影響大尺寸構(gòu)件的均勻性和使用性能，限制了C／ZrC-SiC復(fù)合材料的應(yīng)用。

為解決C／ZrC-SiC復(fù)合材料基體的均勻性問(wèn)題，提高復(fù)合材料的性能，本文利用鋯硅一體化陶瓷前驅(qū)體的浸漬裂解法制備了C／ZrC-SiC復(fù)合材料。通過(guò)鋯前驅(qū)體和聚碳硅烷復(fù)配為均勻的樹脂溶液，可在每個(gè)PIP周期內(nèi)均可以制備出分布均勻的ZrC和SiC基體，提高了復(fù)合材料的性能。研究了鋯硅一體化陶瓷前驅(qū)體的固化和裂解工藝對(duì)復(fù)合材料性能的影響，獲得了最優(yōu)的PIP工藝，為后續(xù)C／ZrC-SiC復(fù)合材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

碳纖維預(yù)制體由江蘇天鳥科技有限公司制備，編織方式為細(xì)編穿刺，預(yù)制體初始密度為0.85 g／cm3。

聚碳硅烷（PCS）由蘇州賽力菲公司生產(chǎn)，軟化點(diǎn)為170～220℃，陶瓷產(chǎn)率為58%。鋯硅一體化陶瓷前驅(qū)體（ZS）由中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所合成，主要由聚碳硅烷、鋯前驅(qū)體、二乙烯基苯及二甲苯構(gòu)成，前驅(qū)體中鋯硅的摩爾比為4∶1，其黏度小于300 mPa·s，陶瓷產(chǎn)率為28%。高純氬氣用于裂解時(shí)保護(hù)氣體，純度為99.999%。

1.2 C／Zr C-SiC復(fù)合材料的制備

由于碳界面層與碳纖維的結(jié)合強(qiáng)度適中，在保護(hù)碳纖維基礎(chǔ)上又可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此，選擇本研究選擇熱解碳界面層。碳纖維預(yù)制體首先在沉積爐中沉積熱解碳，當(dāng)預(yù)制體的密度達(dá)到1.35 g／cm3以上時(shí)進(jìn)行初加工，然后利用ZS前驅(qū)體重復(fù)浸漬多次，直至密度超過(guò)2.10 g／cm3，增重率小于1.0%，制備出C／ZrC-SiC復(fù)合材料。ZS前驅(qū)體浸漬-固化-裂解的工藝程序如下：

（1）在1 MPa壓力下室溫浸漬4 h；

（2）浸漬后的預(yù)制體在150℃下預(yù)固化2 h，然后在1 MPa下固化4 h，固化溫度分別為：270、300、330℃；

（3）固化后的預(yù)制體在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高溫裂解，裂解溫度分別為1 300、1 400和1 500℃，裂解時(shí)間為4 h。

1.3 復(fù)合材料性能測(cè)試

根據(jù)阿基米德原理（Archimedes），采用排水法測(cè)試C／ZrC-SiC復(fù)合材料的體積密度。

DSC采用瑞士梅特勒公司的DSC 822e型示差掃描量熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，以N2為測(cè)試氣氛，工作氣流流速為50 mL／min，升溫速度為10℃／min。

XRD采用日本島津公司生產(chǎn)的D／MAX-2400型X-射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試，采用Cu Kɑ（射線波長(zhǎng)為0.154 06 nm）輻射源，測(cè)試掃描范圍為5°～80°。

C／ZrC-SiC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度按照GJB 6475—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，試樣為直條形，其尺寸為120 mm×10 mm×4 mm，加載速率為0.5 mm／min。

SEM采用日本Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

電弧風(fēng)洞試驗(yàn)在中國(guó)航天空氣動(dòng)力技術(shù)研究院進(jìn)行，來(lái)流總溫為2 850 K，環(huán)境為水氧耦合環(huán)境，試驗(yàn)時(shí)間為320 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZS前驅(qū)體及其陶瓷化產(chǎn)物的物性分析

首先利用DSC對(duì)ZS前驅(qū)體的固化過(guò)程進(jìn)行研究。從圖1中看到，ZS前驅(qū)體在150～300℃之間存在3個(gè)放熱峰，在峰值為225和236℃處的放熱峰分別對(duì)應(yīng)著ZS前驅(qū)體中酚醛樹脂和聚碳硅烷的固化過(guò)程，其峰值較??；而在峰值269℃處的放熱峰較寬，峰值較高，是鋯前驅(qū)體樹脂的固化放熱峰。通過(guò)DSC曲線可以看到，只有當(dāng)固化溫度高于269℃以后，才可能使得ZS前驅(qū)體固化較為完全。

圖1 ZS前驅(qū)體的DSC曲線Fig.1 DSC curve of the ZSprecursor resin

然后，將ZS前驅(qū)體分別在1 300、1 400和1 500℃下裂解4 h，利用XRD研究了鋯硅前驅(qū)體在不同溫度下裂解產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，如圖2所示?？梢钥吹剑? 300℃裂解時(shí)陶瓷產(chǎn)物出現(xiàn)t-ZrO2的衍射峰，其半峰寬較大，表明其晶粒尺寸較小。當(dāng)裂解溫度為1 400℃時(shí)，在2θ為33.3°，38.6°，55.8°，66.5°和70.1°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，歸屬于ZrC的（111）（200）（220）（311）和（222）晶面；并在2θ為35.7°，60.1°和71.8°處出現(xiàn)較弱的衍射峰，歸屬于β-SiC的（111），（220）和（222）晶面；ZrC和β-SiC的出現(xiàn)表明ZrO2和SiO2發(fā)生了碳熱還原反應(yīng)，裂解產(chǎn)物由氧化物轉(zhuǎn)變成碳化物；此外，還有少量m-ZrO2的衍射峰，表明體系中的ZrO2與自由碳反應(yīng)生成了面心立方的ZrC晶體時(shí)，還伴隨著t-ZrO2向m-ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變。當(dāng)裂解溫度進(jìn)一步升高到1 500℃時(shí)，ZrO2的衍射峰基本消失，只剩下ZrC和SiC的衍射峰，說(shuō)明碳熱還原反應(yīng)已經(jīng)非常完全，從而生成了高度結(jié)晶的ZrC和SiC。因此，為了減少?gòu)?fù)合材料中的氧含量，獲得結(jié)晶度較高的碳化鋯和碳化硅，后續(xù)PIP工藝的裂解溫度至少達(dá)到1 400℃。

圖2 ZS前驅(qū)體經(jīng)過(guò)不同溫度裂解后XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the ZSprecursor after various heat treatment temperatures

2.2 ZS前驅(qū)體的固化-裂解工藝研究

利用ZS前驅(qū)體的浸漬裂解法制備C／ZrC-SiC復(fù)合材料，對(duì)其PIP過(guò)程中的固化-裂解工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。首先，固定裂解溫度為1 400℃，變化固化溫度，對(duì)不同固化溫度下每個(gè)PIP周期復(fù)合材料的密度進(jìn)行測(cè)試，從圖3中看到，當(dāng)固化溫度為270℃時(shí)，每個(gè)PIP周期內(nèi)復(fù)合材料的增重率較小，而在300和330℃時(shí)，復(fù)合材料的增長(zhǎng)率較大。這是由于在較低的溫度下固化時(shí)，部分鋯前驅(qū)體未固化完全，固化后，復(fù)合材料中殘留的前驅(qū)體，導(dǎo)致復(fù)合材料的增重率小。此外，在PIP前期，復(fù)合材料的增重較快，這是由于當(dāng)復(fù)合材料密度較低時(shí)，其孔隙率較高，ZS前驅(qū)體浸漬的量較多，隨著PIP周期數(shù)的增加，復(fù)合材料密度越來(lái)越高，孔隙率越來(lái)越低，前驅(qū)體浸漬的量越來(lái)越少，復(fù)合材料的增重也越來(lái)越慢。因此，當(dāng)固化溫度為270℃時(shí)，需要經(jīng)過(guò)13個(gè)PIP周期才可以制備出密度較高的C／ZrC-SiC復(fù)合材料，而當(dāng)固化溫度為300和330℃時(shí)，只需要10個(gè)PIP周期就可以制備出密度較高的C／ZrC-SiC復(fù)合材料。在生產(chǎn)中，為了降低生產(chǎn)成本，最優(yōu)的固化溫度為300℃。

然后，固定固化溫度為300℃，變化裂解溫度。對(duì)不同裂解溫度下每個(gè)PIP周期復(fù)合材料的密度進(jìn)行測(cè)試，從圖4中看到，當(dāng)裂解溫度為1 300℃時(shí)，只需要9個(gè)PIP周期復(fù)合材料的密度就可以達(dá)到2.18 g／cm3；而當(dāng)裂解溫度為1 400和1 500℃時(shí)，需要10個(gè)PIP周期復(fù)合材料的密度才可以超過(guò)2.13 g／cm3。這是由于1 300℃裂解時(shí)基體中含有少量ZrO2，ZrO2分子量比ZrC分子量高，導(dǎo)致每個(gè)PIP周期后復(fù)合材料的密度增重較多，所需的PIP周期數(shù)也較少。

圖3 不同固化溫度下C／ZrC-SiC復(fù)合材料的密度隨PIP周期數(shù)的變化情況Fig.3 Density change of C／ZrC-SiC composites with PIP cycles after curing at different temperatures

圖4 不同裂解溫度下C／ZrC-SiC復(fù)合材料的密度隨PIP-ZS周期數(shù)的變化情況Fig.4 Density change of C／ZrC-SiC composites with PIP cycles after treated at different temperatures

隨后，對(duì)不同裂解溫度下制備的C／ZrC-SiC復(fù)合材料進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，如表1所示。在1 300℃裂解后基體中含有ZrO2，相比于ZrC，其結(jié)構(gòu)較為疏松，拉伸強(qiáng)度較低；而在1 500℃裂解后，部分碳纖維被損壞，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度較低。只有當(dāng)裂解溫度為1 400℃時(shí)，基體中ZrC含量較高，碳纖維沒(méi)有被破壞，拉伸強(qiáng)度較高。因此，為了提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，最優(yōu)的裂解溫度為1 400℃。

表1 不同裂解工藝制備的C／Zr C-SiC復(fù)合材料的常溫拉伸性能Tab.1 Tensile strength of C／Zr C-SiC composites after treated at different temperatures

2.3 C／Zr C-SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能研究

選擇優(yōu)化后的固化-裂解工藝制備了C／ZrC-SiC復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能進(jìn)行了測(cè)試，從圖5看到拉伸曲線的開始階段是一個(gè)線性段，基體尚未開裂；隨后，隨著拉伸載荷的增加，基體裂紋的擴(kuò)展、界面的脫粘及纖維的拔出等，曲線的模量減小。

為了進(jìn)一步推測(cè)拉伸過(guò)程中C／ZrC-SiC復(fù)合材料形貌的演變，對(duì)拉伸后材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其斷口截面SEM照片如圖6所示。可以看到，復(fù)合材料在加載過(guò)程中呈現(xiàn)出韌性斷裂的特征。在加載初期，脆性較大的超高溫陶瓷基體首先產(chǎn)生裂紋，隨著加載過(guò)程的繼續(xù)，裂紋不斷產(chǎn)生，并向材料內(nèi)部擴(kuò)展。在這一過(guò)程中，部分碳纖維被拔出，能在一定程度上阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，呈現(xiàn)出較好的韌性。當(dāng)載荷達(dá)到某一臨界值時(shí)，大量基體相發(fā)生斷裂，同時(shí)碳纖維因無(wú)法繼續(xù)承載而斷裂，最終使得復(fù)合材料完全斷裂失效。

圖6 C／ZrC-SiC復(fù)合材料拉伸后斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs of the C／ZrC-SiC composites after tensile test

最后對(duì)制備的C／ZrC-SiC復(fù)合材料平板進(jìn)行了電弧風(fēng)洞試驗(yàn)考核，在電弧風(fēng)洞模擬來(lái)流2 850 K水氧條件下，經(jīng)過(guò)320 s的水氧氧化和燒蝕后，材料試驗(yàn)前后的宏觀形貌如圖7所示，其最大燒蝕深度僅為0.28 mm，線燒蝕率為8.75×10-4mm／s，說(shuō)明復(fù)合材料的抗氧化耐燒蝕性能較好，具備制備新一代飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的潛力。

圖7 C／ZrC-SiC復(fù)合材料在電弧風(fēng)洞試驗(yàn)前后的宏觀形貌變化Fig.7 Morphology of C／ZrC-SiC composites before and after arc heated tunnel experiment

3 結(jié)論

（1）當(dāng)ZS前驅(qū)體的固化溫度達(dá)到300℃后，只需要較少的PIP周期就可以制備出密度較高的C／ZrCSiC復(fù)合材料。

（2）在1 300℃裂解后基體中含有ZrO2，相比于ZrC，其結(jié)構(gòu)較為疏松，拉伸強(qiáng)度較低；而在1 500℃裂解后，部分碳纖維被損壞，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度較低。只有當(dāng)裂解溫度為1 400℃時(shí)，基體中ZrC含量較高，碳纖維沒(méi)有被破壞，拉伸強(qiáng)度較高。

（3）采用PIP法制備的C／ZrC-SiC復(fù)合材料具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐燒蝕性能。其拉伸強(qiáng)度可到314 MPa，碳纖維的拔出可阻止裂紋的擴(kuò)展；在2 850 K的水氧環(huán)境下，其線燒蝕量較小。

致謝感謝中科院化學(xué)所趙彤研究員課題組提供ZS前驅(qū)體，感謝中科院化學(xué)所陳鳳華、韓偉健老師對(duì)ZS前驅(qū)體表征的幫助。