李健芳 郭鴻俊 高 楊 張東霞 李桂洋

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 火箭軍駐519廠軍事代表室，北京 100076）

0 引言

先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料的應(yīng)用水平是衡量航天飛行器輕質(zhì)化水平的重要標(biāo)志，常用的樹脂基體有環(huán)氧樹脂、雙馬樹脂、氰酸酯樹脂及聚酰亞胺樹脂等，其中雙馬樹脂具有耐高溫、耐濕熱、抗輻射、低介電等特性，既彌補(bǔ)了環(huán)氧樹脂耐熱性的不足，又克服了聚酰亞胺工藝性差的弱點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備耐高溫復(fù)合材料主承力結(jié)構(gòu)［1-3］。例如：Narmco公司研制的5250雙馬樹脂具有良好的耐高溫、耐濕熱性能，IM7／5250-4復(fù)合材料已經(jīng)用于制備空天一體化飛行器X-33機(jī)翼面板和箱間段、X-37B機(jī)身蒙皮和支撐梁等耐高溫構(gòu)件；Cytec公司報道的5270樹脂長期使用溫度達(dá)到226℃，高溫性能接近于PMR-15聚酰亞胺樹脂；Hexcel公司開發(fā)F650樹脂具有良好的耐濕熱性能，潮濕環(huán)境長期工作溫度達(dá)到204℃，短時使用溫度達(dá)到430℃；另外，Hexcel公司的F178、Polymeric公司的V378和V391、Ciba-Geigy公司的R6451和XU292等雙馬樹脂基復(fù)合材料在國外航天領(lǐng)域均得到廣泛的應(yīng)用［2-6］。我國也相繼研制了多種高性能雙馬樹脂體系，如QY8911、QY9611、5428、5405、4501及4504等，也已經(jīng)應(yīng)用于航空、航天、核能、船舶等高端制造領(lǐng)域［7-10］。

針對我國航天飛行器結(jié)構(gòu)特點與服役工況，航天材料及工藝研究所研制了系列化雙馬樹脂及其復(fù)合材料，主要包括針對RTM工藝的流動性可控801雙馬樹脂體系、針對主承力結(jié)構(gòu)的耐高溫高性能803雙馬樹脂體系、針對空間環(huán)境的高韌性806雙馬樹脂體系等［3，11］。然而，雙馬樹脂基復(fù)合材料成型通常需要較高的固化溫度，例如：XU292雙馬樹脂固化制度180℃／1h＋200℃／2h＋250℃／6 h，不僅容易引起復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變形，而且增加了設(shè)備運行及維護(hù)成本。為此，我所進(jìn)一步研制了固化溫度較低而使用溫度較高的高活性802雙馬樹脂體系，同時具備熱壓罐初始加壓工藝特點，避免了加壓時機(jī)選擇導(dǎo)致的工藝風(fēng)險。本文重點研究高活性802雙馬樹脂體系的固化反應(yīng)動力學(xué)特征及MT300／802復(fù)合材料高溫力學(xué)性能，以期為MT300／802雙馬樹脂基復(fù)合材料的工程化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實驗

1.1 材料

802雙馬樹脂，自制；MT300-3K碳纖維，河南永煤碳纖維有限公司；MT300／802熱熔法預(yù)浸料，自制。

1.2 測試

DSC測試：采用Mettler Toledo DSCSTAReSystem差示掃描量熱儀，樹脂試樣8～10 mg，升溫速率分別取2.5、5、10、15 K／min，測試范圍0～350℃，測試過程采用氮氣保護(hù)。

掃描電子顯微鏡（SEM）：采用德國ZEISS掃描電鏡分析儀進(jìn)行預(yù)浸料及其復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)分析。

材料力學(xué)性能測試：美國Sintech萬能力學(xué)性能試驗機(jī)，復(fù)合材料單向板拉伸性能按照GB／T3354—1999測試，壓縮性能按照GB／T3856—2005測試，彎曲性能按照GB／T3356—1999測試，層間剪切強(qiáng)度按照J(rèn)C／T773—1996測試，面內(nèi)剪切強(qiáng)度按照GB／T3335—2005測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 802雙馬樹脂固化工藝研究

2.1.1 固化反應(yīng)動力學(xué)研究

同批次802樹脂試樣不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示。當(dāng)升溫速率較慢時，樹脂鏈段充分獲得運動活化能，提高了活性基團(tuán)碰撞幾率，由低聚體、支化結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)、超支化結(jié)構(gòu)、輕度凝膠結(jié)構(gòu)至超交聯(lián)結(jié)構(gòu)各反應(yīng)階段進(jìn)行較完全，反應(yīng)放熱峰特征溫度較低且峰形較寬；當(dāng)升溫速率較快時，樹脂的活性基團(tuán)初始反應(yīng)相對滯后，溫度達(dá)到一定值時開始迅速反應(yīng)，形成不完全的凝膠網(wǎng)絡(luò)。因此，隨著升溫速率的增加，樹脂固化放熱峰溫度向高溫方向移動且峰形逐漸變陡。

圖1 802樹脂不同升溫速率DSC曲線Fig.1 DSC curves for 802 resin at different heating rates

表1列出了802樹脂DSC曲線反應(yīng)放熱峰的特征溫度。

表1 802樹脂反應(yīng)放熱峰的特征溫度Tab.1 Characteristic peak temperatures of 802 resin

基于反應(yīng)動力學(xué)基本假設(shè)，采用Kissinger方程和Crane方程計算802雙馬樹脂的表觀活化能與反應(yīng)級數(shù)［12-14］，Kissinger方程表達(dá)式：

式中，R為理想氣體常數(shù)，8.314 J／（mol·K）；Ea為固化反應(yīng)表觀活化能；A為方程的指前因子。根據(jù)Kissinger方程利用ln（β／T2p）對1／Tp作圖，通過直線斜率和截距即可得到固化反應(yīng)的Ea及A，如圖2所示。Crane方程表達(dá)式：

圖2 Kissinger直線擬合與Crane直線擬合Fig.2 Plots of Kissinger equation and Crane equation

根據(jù)Crane方程利用lnβ對1／Tp作圖，通過直線斜率即可得到固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n，計算結(jié)果見表2。

利用Arrhenius方程［9］計算802樹脂體系固化反應(yīng)速率常數(shù)（圖3），根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化趨勢能夠指導(dǎo)樹脂固化工藝的優(yōu)化。在25～100℃之間，樹脂的反應(yīng)速率常數(shù)＜10-7量級，表明802樹脂在較寬溫度范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性；在100～130℃之間，樹脂反應(yīng)速率常數(shù)介于10-7～10-6量級，該溫度范圍內(nèi)802樹脂反應(yīng)較慢，可以設(shè)置預(yù)吸膠工藝；在140～170℃之間，樹脂反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到10-6～10-5量級，該階段802樹脂處于快速反應(yīng)階段，應(yīng)合理設(shè)置固化保溫臺階以保證交聯(lián)反應(yīng)均勻進(jìn)行；溫度大于170℃以后，樹脂中的活性基團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)將受到凝膠網(wǎng)絡(luò)及空間位阻的共同影響，反應(yīng)速率常數(shù)不可能進(jìn)一步提高，應(yīng)適當(dāng)延長后固化保溫時間使得雙馬樹脂交聯(lián)反應(yīng)充分完成。

表2 802樹脂體系固化動力學(xué)參數(shù)Table 2 Curing kinetics parameters for 802 resin

圖3 802樹脂反應(yīng)速率常數(shù)曲線Fig.3 Reacting rate constant curve of 802 resin

進(jìn)一步將反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)帶入n級固化反應(yīng)動力學(xué)模型，表達(dá)式為：

式中，α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，n為反應(yīng)級數(shù)。得到802雙馬樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)方程：

2.1.2 固化工藝參數(shù)分析

根據(jù)表1中802樹脂在不同升溫速率下DSC曲線放熱峰的特征溫度，采用β-T外推法初步確定樹脂固化溫度，計算結(jié)果如圖4所示，得到802樹脂零升溫速率反應(yīng)溫度分別為：153.1、184.4、204.2℃。相比于XU292雙馬樹脂固化溫度（180℃／1 h＋200℃／2 h＋250℃／6 h），結(jié)果表明802樹脂反應(yīng)活性較高，在200℃左右即可充分反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的低溫固化工藝性。表3列出802樹脂在不同溫度下的凝膠時間。150℃時，凝膠時間為（47±5）min，樹脂凝膠前具有充分的流動時間，既有利于對纖維表面進(jìn)行充分浸潤，又能夠通過樹脂流動排除內(nèi)部氣泡，能夠提高復(fù)合材料綜合性能并降低缺陷風(fēng)險；170℃時，樹脂凝膠時間縮短為（12±5）min，從圖3反應(yīng)速率常數(shù)曲線中也可以看出此時樹脂反應(yīng)速率適中，有利于交聯(lián)反應(yīng)均勻地進(jìn)行進(jìn)而減少交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)缺陷及內(nèi)部應(yīng)力。后固化溫度定為200℃并延長保溫時間為4 h，而后固化溫度過高可能導(dǎo)致樹脂中小分子組分揮發(fā)及分解。因此，樹脂固化制度確定為：150℃／1 h＋180℃／2 h＋200℃／4 h。

圖4 802樹脂β-T外推直線Fig.4 β-T extrapolation plots for 802 resin

表3 802樹脂體系凝膠時間Tab.3 Gelation time of 802 resin

802樹脂黏溫曲線如圖5所示。在80～110℃，脂黏度隨溫度升高而明顯降低；在110～130℃，樹脂黏度下降趨勢變緩并接近最低黏度；在130～160℃，樹脂達(dá)到最低黏度8 Pa·s；溫度達(dá)到165℃，樹脂黏度迅速升高，出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。結(jié)果表明802樹脂特性黏度較高，可以實現(xiàn)熱壓罐初始加壓，避免了加壓時機(jī)選擇導(dǎo)致的工藝風(fēng)險，有利于提高復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量。

圖5 802樹脂動態(tài)黏溫曲線Fig.5 Dynamic viscosity curve of 802 BMI resin

圖6 802樹脂三階段固化曲線及固化度Fig.6 Curing process and curing degree of 802 resin

2.1.3 E a變化規(guī)律

802樹脂固化過程中轉(zhuǎn)化率的變化能夠反映樹脂整個反應(yīng)過程的動力學(xué)特征并可以解釋復(fù)雜的固化機(jī)理，圖7為不同升溫速率下樹脂的轉(zhuǎn)化率變化曲線。

圖7 不同升溫速率下反應(yīng)程度與溫度的關(guān)系曲線Fig.7 Fractional conversion（α）as a function of temperature（T）at different heating rates

根據(jù)Ozawa-Flynn-Wall方程計算802樹脂的固化反應(yīng)活化能［15］，其表達(dá)式為：

式中，g（α）為動力學(xué)模式函數(shù)f（α）的積分形式，α一定時g（α）為定值。根據(jù)Ozawa-Flynn-Wall方程利用lgβ對1／T作圖，通過直線斜率即可得到轉(zhuǎn)化率α下的反應(yīng)活化能Ea，對Ea-α及Ea-T作圖，如圖8所示。

802樹脂反應(yīng)活化能隨轉(zhuǎn)化率和溫度表現(xiàn)出“先降低，再升高，又降低”的階段性變化規(guī)律，在200℃高溫固化階段更容易實現(xiàn)較為充分的交聯(lián)反應(yīng)，明顯低于XU292雙馬樹脂250℃最高固化溫度。

圖8 活化能隨轉(zhuǎn)化率和溫度的變化曲線Fig.8 E a values as a function of fractional conversion and temperature

2.1.4 機(jī)理分析

802樹脂固化反應(yīng)見圖9。固化反應(yīng)初期，馬來酰亞胺雙鍵在樹脂引發(fā)體系作用下需要獲得一定能量才能夠形成活性中心并引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，該階段固化反應(yīng)活化能相對較高。802樹脂固化反應(yīng)見圖9。固化反應(yīng)被引發(fā)后，樹脂體系主要發(fā)生馬來酰亞胺雙鍵的均聚反應(yīng)及其與烯丙基的交替共聚反應(yīng)，［圖9（a）（b）］，聚合物鏈增長、鏈支化及交聯(lián)過程將迅速發(fā)生，表現(xiàn)為反應(yīng)活化能降低。

圖9 802樹脂固化反應(yīng)路線Fig.9 Curing reaction routes of 802 resin

隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和溫度升高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分子量達(dá)到一定程度，反應(yīng)位阻增大，聚合活性中心需要更高的能量才能進(jìn)行有效碰撞；同時樹脂體系進(jìn)一步發(fā)生Ene反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)及其他復(fù)雜周環(huán)反應(yīng)也需要較高的活化能，［圖9（c）（d）］，該階段樹脂體系反應(yīng)活化能明顯升高。固化反應(yīng)后期，樹脂體系反應(yīng)活化能不再繼續(xù)升高反而呈下降趨勢，該現(xiàn)象歸因于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中小分子成分的揮發(fā)與分解：一方面，樹脂體系反應(yīng)溫度及反應(yīng)程度較高時，鄰近分子鏈上的酚羥基可能發(fā)生醚化反應(yīng)產(chǎn)生水分子，［圖9（e）］，溫度達(dá)到200℃以上酚羥基縮合反應(yīng)生成的水分子揮發(fā)會引起反應(yīng)活化能降低；另一方面，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部可能保留少量未參與聚合反應(yīng)的雙馬單體，高溫引發(fā)這些小分子單體揮發(fā)和分解也將導(dǎo)致反應(yīng)活化能降低，S.VYAZOVKIN等人采用等轉(zhuǎn)化率方法研究固化反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)很多熱固性樹脂都存在類似現(xiàn)象［16-17］。

2.2 MT300／802復(fù)合材料耐熱性能研究

2.2.1 MT300／802復(fù)合材料研究

術(shù)后9h患者重新進(jìn)入手術(shù)室，常規(guī)麻醉監(jiān)測和誘導(dǎo)、可視喉鏡氣管插管。在全麻下行后正中入路胸椎板切除減壓術(shù)。切除胸2、3、4椎板及胸5部分椎板，可見椎管內(nèi)硬膜外血凝塊壓迫脊髓(見圖3)，清除血凝塊，仔細(xì)查驗硬膜外腔通暢、無活動性出血后，放置硬膜外引流管，逐層縫合，術(shù)中輸液1 000ml，尿量400ml。手術(shù)歷時5h結(jié)束。待患者完全清醒后拔除氣管插管，測雙下肢膝關(guān)節(jié)以上感覺有所恢復(fù)，但雙下肢肌力仍為0級。術(shù)后給予預(yù)防感染、營養(yǎng)神經(jīng)、消除水腫、適當(dāng)輸液、止血等相應(yīng)治療。

選擇MT300碳纖維作為增強(qiáng)體，按照上述固化制度制備MT300／802復(fù)合材料，其DMA曲線如圖10所示，MT300／802復(fù)合材料Tg達(dá)到325℃，測試條件下300℃以內(nèi)復(fù)合材料的模量及模量保持率均較高，而已報道的XU292雙馬樹脂200℃固化的Tg僅為234℃［18-20］，結(jié)果表明802雙馬樹脂能夠在較低的固化溫度實現(xiàn)較高的耐熱性能，具備低溫固化-高溫使用性能特征。

圖10 MT300／802復(fù)合材料DMA曲線Fig.10 DMA curve of MT300／802 composite

圖11為802樹脂固化樣品在空氣環(huán)境中的TGA曲線，802樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，空氣條件T5d達(dá)到390℃，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

圖11 802樹脂TGA曲線Fig.11 TGA curve of 802 resin

2.2.2 高溫力學(xué)性能

802樹脂雖然表現(xiàn)出低溫固化-高溫使用性能特征，但是樹脂體系反應(yīng)活性較高，導(dǎo)致復(fù)合材料固化成型過程中容易產(chǎn)生孔隙、分層等內(nèi)部缺陷，進(jìn)一步影響復(fù)合材料力學(xué)性能。采用“半含浸”技術(shù)使得增強(qiáng)纖維僅被部分浸潤，預(yù)浸料內(nèi)部仍存在干纖維區(qū)域，MT300／802預(yù)浸料截面形貌如圖12所示。

圖12 MT300／802預(yù)浸料微觀形貌Fig.12 Micro-morphology of MT300／802 prepreg

復(fù)合材料固化過程中，預(yù)浸料內(nèi)部干纖維區(qū)域能夠作為排氣通道，提高復(fù)合材料預(yù)制體的氣體滲透性，有利于夾雜在預(yù)制體內(nèi)部的空氣及小分子揮發(fā)份的快速排除，同時802樹脂能夠?qū)崿F(xiàn)熱壓罐初始加壓，能夠進(jìn)一步降低復(fù)合材料產(chǎn)生內(nèi)部缺陷的工藝風(fēng)險并提升復(fù)合材料力學(xué)性能。

根據(jù)確定的固化制度150℃／1 h＋180℃／2 h＋200℃／4 h，采用MT300／802“半含浸”預(yù)浸料制備復(fù)合材料單向板，表4中列出了MT300／802復(fù)合材料單向板室溫力學(xué)性能，其中0o拉伸強(qiáng)度為1 650 MPa，0°壓縮強(qiáng)度為1 490 MPa，拉伸／壓縮比接近1∶1，表現(xiàn)出良好的拉伸-壓縮匹配性，符合航天領(lǐng)域復(fù)合材料承力結(jié)構(gòu)的載荷環(huán)境需求。

表4 MT300／802復(fù)合材料室溫力學(xué)性能1）Tab.4 Mechanical properties of MT300／802 composites at room temperature

圖13為MT300／802單向板0°壓縮試樣的破壞斷面形貌，試樣破壞過程未發(fā)生纖維拔脫現(xiàn)象，表明樹脂與纖維結(jié)合狀態(tài)良好。

MT300／802復(fù)合材料單向板0°彎曲強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度分別達(dá)到2 078和95 MPa，進(jìn)一步觀察復(fù)合材料單向板層間剪切試樣的破壞面形貌，如圖14所示。

圖13 MT300／802復(fù)合材料壓縮破壞形貌Fig.13 Compressive fracture morphology of MT300／802 composites

圖14 MT300／802復(fù)合材料層間剪切破壞形貌Fig.14 Interlaminar shear fracture morphology of MT300／802 composites

圖14（a）中明顯可以發(fā)現(xiàn)樹脂基體呈韌性斷裂形貌，樹脂剪切斷裂帶較為寬厚，圖14（b）中可以觀察到MT300碳纖維表面具有均勻分布的溝槽，進(jìn)一步強(qiáng)化了復(fù)合過程中纖維與樹脂之間的機(jī)械嚙合作用，能夠有效提高復(fù)合材料的界面結(jié)合狀態(tài)，因此MT300／802復(fù)合材料面內(nèi)剪切強(qiáng)度也達(dá)到了98 MPa。碳纖維與樹脂基體之間優(yōu)異的界面性能起到了良好的載荷傳遞作用并有效抑制了加載過程中復(fù)合材料內(nèi)部損傷與裂紋的擴(kuò)展，使得MT300／802復(fù)合材料具有優(yōu)異的拉伸-壓縮匹配性及層間剪切性能。

進(jìn)一步考察MT300／802復(fù)合材料高溫力學(xué)性能，如表5所示，0°單向板230℃彎曲強(qiáng)度為1 590 MPa，相比于室溫彎曲強(qiáng)度保持率高達(dá)77%；280℃彎曲強(qiáng)度為1 192 MPa，強(qiáng)度保持率仍達(dá)到57%；300℃彎曲強(qiáng)度仍達(dá)到1 094 MPa。高溫彎曲模量變化較小，300℃彎曲模量保持率也接近于80%。

表5 不同測試溫度下MT300／802單向板彎曲性能Fig.5 Flexural properties of MT700／802 laminate at different testing temperature

表6為MT300／802高溫層間剪切性能變化規(guī)律，測試溫度由室溫升至230℃層間剪切強(qiáng)度由95 MPa降至71 MPa，強(qiáng)度保持率達(dá)到75%；280℃層間剪切強(qiáng)度保持率接近50%；300℃層間剪切強(qiáng)度降至34 MPa。

表6 不同測試溫度下MT300／802單向板層間剪切強(qiáng)度Tab.6 Interlaminar shear strength of MT700／802 laminate at different testing temperature

表7為不同測試溫度下MT300／802面內(nèi)剪切強(qiáng)度對比，由于面內(nèi)剪切試樣鋪層順序為［＋45／-45］4s，增強(qiáng)纖維對復(fù)合材料力學(xué)性能貢獻(xiàn)較小，230℃面內(nèi)剪切強(qiáng)度為60 MPa，280和300℃面內(nèi)剪切強(qiáng)度分別降至30和22 MPa。

表7 不同測試溫度下MT300／802復(fù)合材料面內(nèi)剪切強(qiáng)度Tab.7 In-plane shear strength of MT700／802 composite at different testing temperature

3 結(jié)論

（1）采用熱分析方法研究高活性802雙馬樹脂的固化反應(yīng)動力學(xué)特征，n級固化反應(yīng)動力學(xué)方程為dα／d t＝2.631×105（1-α）0.9112×exp（-2.632×104／T），反應(yīng)活化能隨溫度及轉(zhuǎn)化率呈先下降再上升又下降的變化規(guī)律，結(jié)果表明802雙馬樹脂反應(yīng)活性較高，在200℃左右即可充分固化。

（2）結(jié)合樹脂β-T外推溫度、凝膠分析、黏度特性及復(fù)合材料缺陷控制等因素，確定802雙馬樹脂固化制度為150℃／1 h＋180℃／2 h＋200℃／4 h，樹脂固化過程均勻、充分，未發(fā)生爆聚現(xiàn)象。

（3）MT300／802復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐高溫特性，200℃固化后Tg達(dá)到325℃，空氣條件下T5d達(dá)到390℃，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

（4）MT300／802復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的拉伸-壓縮匹配性及高溫力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度／壓縮強(qiáng)度比例接近1∶1，室溫0°彎曲強(qiáng)度達(dá)到2 078 MPa，230℃彎曲強(qiáng)度保持率高達(dá)77%，280℃彎曲強(qiáng)度保持率仍達(dá)到57%，室溫及高溫層間剪切強(qiáng)度與面內(nèi)剪切強(qiáng)度均表現(xiàn)出較高的性能水平。