胡滿杰，張孟星

（安徽省地礦局312 地質隊，中國冶金地質總局一局測試中心，安徽蚌埠233040）

目前地球化學樣品中金的分析是用王水分解樣品，泡沫塑料富集-石墨爐原子吸收光譜法或電感耦合等離子體質譜法，分析流程較簡便，適合于大批量化探樣品的分析。而貴金屬鈀的準確分析是鎳試金或錫試金[6]富集，鹽酸溶解鎳扣，用碲共沉淀分離富集鈀等貴金屬，然后過濾，王水溶解，用電感耦合等離子體質譜法測定，分析流程很長（一個分析流程需要4～5 天的時間），并且試劑成本、人力成本都很高，所以不適合于大批量、價格低的地球化學樣品的分析檢測。

地球化學樣品分析數(shù)量多，要求快速、準確、檢出限低，所以目前測定化探樣品中的金屬微量元素都用電感耦合等離子體質譜法測定。

巰基棉屬于改性纖維素吸附劑，是在纖維素上接枝巰基，使它變成了功能性纖維素，由于纖維上引入了具有高選擇性的有機官能團，使該吸附劑具有吸附容量大，選擇性能好，性能穩(wěn)定等特點，在對親硫元素、貴金屬分析中有著廣泛的用途。用巰基棉分離富集貴金屬元素鈀有文獻報道[3-5]。

雖然文獻[1]用王水分解地質樣品，用巰基棉分離富集，ICP-MS 測定分析含金和鈀，但是我們用王水分解地球化學樣品標準物質GBW 07290-GBW 07293，用電感耦合等離子體質譜法測定鈀的結果嚴重偏低，幾乎不能溶解出鈀。而用鎳試金富集-碲共沉淀貴金屬元素，電感耦合等離子體質譜法測定鉑、鈀、釕、銠、銥，結果準確，但金的結果偏低。由于鈀在土壤中的賦存狀態(tài)不同，所以用王水溶解試樣測定鈀的分析結果值得商討。土壤中的鉑能用王水溶解出來。

但用王水分解樣品后，由于有硝酸存在，對巰基棉富集和碲共沉淀富集都有影響，所以在樣品分解后，過濾，濾液水浴蒸至近干，加入鹽酸繼續(xù)蒸發(fā)，用鹽酸把硝酸加熱趕走，才能用巰基棉富集金鈀。

文獻[2]用鹽酸、氯酸鉀、過氧化氫分解地質樣品后，用碲共沉淀富集金、鉑、鈀，用電感耦合等離子體測定，缺點是需要過濾礦樣殘渣，然后用Te 共沉淀貴金屬元素，再過濾，然后用王水分解后用電感耦合等離子體質譜儀測定，分析流程長，繁瑣，也不太適合大批量樣品的快速分析。文獻[3]是用鹽酸、氯酸鉀和雙氧水分解樣品后，巰基棉分離富集，分光光度法測定。

為了快速、低成本地測定地球化學樣品中的鈀和金，我們采用鹽酸、氯酸鉀和氟化銨分解樣品，然后調整酸度，不用過濾，在分解后的樣品中加入巰基棉，在振蕩機上振蕩，巰基棉富集金和鈀，取出巰基棉，用自來水清洗干凈，放入比色管中，用鹽酸-碘酸鉀溶液解脫，用去離子水定容，搖勻澄清，用電感耦合等離子體質譜儀直接測定。此法分析速度快，操作簡便，結果準確。

文獻[1,3]介紹加入氟化銨后，能提高鈀的溶出率，經過試驗，氟化銨對分解樣品浸出率不太明顯，但是加入氟化銨后，在加熱分解樣品時，不發(fā)生蹦濺現(xiàn)象，溶樣過程很平穩(wěn)，使分析結果的精密度更好。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鹽酸:AR；氯酸鉀:AR；氟化銨:AR；碘酸鉀:AR；解脫劑：1.5 g/L 碘酸鉀-3 mol/L HCl（稱取1.5 g 碘酸鉀溶解于100 mL 3 mol/L HCl 中）；硫代乙醇酸：AR；乙酸酐：AR；乙酸（36%）：AR；脫脂棉；Au 標準溶液（1 000 μg/mL），北京有色研究總院；Pd 標準溶液（1 000 μg/mL），北京有色研究總院；Re 做內標元素ρ（Re）=10 ng/mL。

1.2 儀器

XSERIES- 2 型電感耦合等離子體質譜儀（Thermofish）。儀器測定前用質譜調諧液對儀器進行優(yōu)化。儀器測定條件見表1。

表1 儀器測定條件

1.3 實驗步驟

1.3.1 巰基棉的制備

于250 mL 棕色廣口瓶中依次加入100 mL 硫代乙醇酸、70 mL 乙酸酐、32 mL 乙酸（36%）、0.3 mL 濃硫酸、10 mL 去離子水。每加一種試劑用玻棒攪勻。放入30 g脫脂棉，待棉花浸透后，加蓋置于（38℃～48℃）烘箱中保溫4 d,用去離子水洗至中性，擠干。在38℃烘干，放入棕色瓶在冷藏箱中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 分析步驟

稱取樣品10.0 g，在650℃高溫爐中灼燒1 h，取出置于250 mL 錐形瓶中，用少量去離子水潤濕，加入鹽酸30～40 mL，氯酸鉀1～2 g，氟化銨0.5 g，蓋上坩堝蓋，搖勻，反應30 min 后，置于電熱板上加熱至溶液體積剩余20～25 mL。取下，打開蓋子，放冷后，加入去離子水至100 mL,搖勻，加入0.15 g 巰基棉，在振蕩機上振蕩1 h，用帶勾的玻璃棒勾出巰基棉，取出用水清洗干凈，擠干水分，放入25 mL 塑料比色管中，加入2 mL 解脫液，水浴20 min，取出，冷卻，用去離子水定容至刻度，搖勻。澄清，用電感耦合等離子體質譜儀按照儀器測定條件測定105Pd，197Au，錸做內標元素185Re。

2 結果與討論

2.1 巰基棉富集-吸附酸度實驗

在100 mL 含有不同鹽酸濃度的錐形瓶中，加入100 ng（Au、pd）標準溶液，加入0.15 g 巰基棉，振蕩2 h,用帶勾的玻璃棒勾出巰基棉，用水清洗干凈，置于25 mL 比色管中,加入2 mL 鹽酸-碘酸鉀解脫液，水浴20 min,用電感耦合等離子體質譜儀按照儀器測定條件測定105Pd，197Au 量。

表2 巰基棉富集-吸附酸度測定結果

由表2 可見，5%～20%的鹽酸介質中Pd 和Au 的吸附率達到90%～100%。

2.2 振蕩時間實驗

表3 振蕩時間實驗結果

由表3 可見，振蕩吸附30 min，Pd、Au 吸附率大于95%。

2.3 巰基棉中鈀和金的解脫實驗

2.3.1 用碘酸鉀-鹽酸解脫

表4 碘酸鉀-鹽酸解脫實驗結果

由表4 可見，0.5 mL 解脫劑就能把Pd、Au 解脫下來，本試驗選擇2 mL 解脫劑。

2.3.2 水浴時間實驗

表5 水浴時間實驗結果

由表5 可見，水浴10 min 即可解脫pd 和Au，并且水浴10 min 后，巰基棉都變成了絮狀。

2.4 巰基棉用量實驗

通過實驗，巰基棉用量0.1 g 以上吸附率就達到90%以上，故選擇0.15 g 巰基棉。

2.5 地球化學樣品分解實驗

稱取5 g GBW 07291 標準物質,按表6 試劑加入量溶解方法，巰基棉吸附后，用解脫溶液解脫，冷卻，用去離子水定容于25 mL 比色管中，搖勻澄清，用電感耦合等離子體質譜儀測定Pd、Au。

表6 地球化學樣品分解實驗結果

表7 Au、Pd 測定結果

從上述分析結果可知：氯酸鉀量少，對Pd 的浸取率影響大，所以氯酸鉀用量大于1.0 g。鹽酸加入量要大于20 mL。加入氟化銨后，觀察的現(xiàn)象就是在分析樣品時不蹦濺。

2.6 樣品分析

2.6.1 準確度實驗

稱取標準物質10.0 g 于瓷坩堝中，在650℃高溫爐中灼燒1 h，取出置于錐形瓶中，加入鹽酸50 mL、氯酸鉀2 g、氟化銨0.5 g，蓋上蓋子，搖勻，反應30 min 后，加熱至溶液體積剩余20 mL 左右。取下，打開蓋子，放冷后，加水至100 mL,加入0.15 g 巰基棉，在振蕩機上振蕩1 h，取出用水洗干凈，擠干水分，放入25 mL 比色管中，加入2 mL 解脫液，水浴10 min，取出，冷卻，水定容至刻度，搖勻。澄清，用電感耦合等離子體質譜儀按照儀器測定條件測定Pd，Au。

表8 測定結果

標準系列：吸取含Pd、Au 的標準溶液于一系列的25 mL 塑料比色管中，加入2 mL 解脫劑，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成含Pd、Au 濃度為0 ng/mL、2 ng/mL、10 ng/mL、40 ng/mL、80 ng/mL、120 ng/mL、160ng/mL 的標準溶液，測定結果見表8。

對于痕量的貴金屬元素，含量在1～30 ng/g 范圍內，相對誤差小于66.6%，即為合格。2.6.2 精密度實驗（表9）

表9 精密度實驗結果

2.6.3 檢出限實驗

按分析流程對8 份空白實驗溶液進行測定，按6 倍標準偏差計算得Pd 的檢出限為0.28 ng/g，Au 的檢出限為0.16 ng/g。

3 結論

（1）本分析方法簡便、快速，分析結果準確。

（2）本方法適用于大量地球化學樣品中金和鈀的分析檢測。

（3）本方法的缺點是不能同時測定貴金屬的鉑元素，因為巰基棉對鉑的吸附能力太弱。盡管有資料報道，在巰基棉吸附金和鈀后的溶液中，加入氯化亞錫溶液，再用新的巰基棉吸附鉑元素，但我們經過多次試驗，巰基棉對鉑的吸附能力太弱，用電感耦合等離子體質譜儀測定結果與標準值相比嚴重偏低，效果很不理想。