張 勇
(安徽省化工研究院,安徽合肥230041)
2,4-二氯-5-硝基苯酚分子式為C6H3Cl2NO3,在常溫下為黃色固體,不溶于水,是合成多種除草劑(如噁草酮、稻斯達(dá)等)的關(guān)鍵中間體。本文檢測樣品的合成方法系磷酸三(2,4-二氯)苯酯為原料,經(jīng)硝化、水解合成2,4-二氯-5-硝基苯酚的工藝[1]。
合成樣品中2,4-二氯-5-硝基苯酚含量一般較大,有的甚至已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)品的純度,故其含量檢測濃度較大,對痕量分析不做要求,可采用目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的與2,4-二氯-5-硝基苯酚相似結(jié)構(gòu)物質(zhì)檢測用的氣相色譜法[2-3],且氣相色譜法簡便快捷,對樣品的預(yù)處理方法簡單,因此本文采用氣相色譜法檢測合成反應(yīng)中2,4-二氯-5-硝基苯酚中間體的含量。
Agilent7820 氣相色譜儀配氫火焰檢測器,色譜工作站EZChrom,毛細(xì)管色譜柱HP-5;分析天平(精確到0.1 mg)。
2,4-二氯-5 硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)品(實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣);鄰苯二甲酸二甲酯;色譜甲醇。
色譜柱:毛細(xì)管柱30 m×0.32 mm(i.d.)×0.25μm,進(jìn)樣口溫度:260℃;分流比10∶1,載氣:高純N2,流量:1.5 mL/min;柱溫程序升溫:100℃保持3 min,10℃/min的梯度上升至280℃,保留5 min;檢測器:300℃,空氣流量:400 mL/min,氫氣燃?xì)饬髁浚?0 mL/min,尾吹氣N2流量:20 mL/min.進(jìn)樣量:1μL
1.4.1 內(nèi)標(biāo)溶液的配制
稱取鄰苯二甲酸二甲酯4 g(精確至0.000 1 g)于100 mL 容量瓶中,用色譜甲醇溶解稀釋至刻度搖勻,配制成40 g/L 的內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液。
1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
稱取2,4-二氯-5-硝基苯酚3 g(精確至0.000 1 g),置于100 mL 的容量瓶中,用色譜甲醇稀釋至刻度,配制成30 g/L 的2,4-二氯-5-硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,分別移取2,4-二氯-5-硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液0.4、1、2、2.8、3.5、4.8 mL 和鄰苯二甲酸二甲酯內(nèi)標(biāo)溶液2 mL于10 mL 容量瓶中,用色譜甲醇稀釋至刻度,混勻,配制成2,4-二氯-5-硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。
1.4.3 試樣溶液的配制
稱取試樣0.2 g(精確到0.000 1 g),置于10 mL 的容量瓶中,準(zhǔn)確移入2 mL 鄰苯二甲酸二甲酯的內(nèi)標(biāo)溶液,用色譜甲醇稀釋至刻度,搖勻。
1.4.4 測定
在上述色譜操作條件下,待儀器基線穩(wěn)定后,連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液,待相鄰兩針的相對響應(yīng)值變化小于1.5%時(shí),將標(biāo)準(zhǔn)溶液依次從低濃度到高濃度進(jìn)樣,每個(gè)濃度進(jìn)樣3 針,每次進(jìn)樣量1 μL。樣品測定時(shí)直接取1 μL 進(jìn)樣,每個(gè)樣品進(jìn)樣3 針。
1.4.5 計(jì)算
對6 個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的三針進(jìn)樣面積取平均值。以2,4-二氯-5-硝基苯酚與內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的濃度比為橫坐標(biāo),峰面積之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)待測樣品溶液中2,4-二氯-5-硝基苯酚與內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的峰面積之比,通過工作曲線計(jì)算出樣品溶液中2,4-二氯-5-硝基苯酚的濃度,進(jìn)一步計(jì)算得到樣品中2,4-二氯-5-硝基苯酚的含量。
選擇內(nèi)標(biāo)物的原則一般是:色譜性質(zhì)穩(wěn)定、純度高;在樣品中不存在,與樣品互溶且不發(fā)生反應(yīng);化學(xué)性質(zhì)與待測物相似;出峰位置在待測物附近,且與待測物有相似的響應(yīng)值(濃度范圍)[4]?;谝陨显瓌t,并根據(jù)沸點(diǎn)及極性情況,選擇鄰苯二甲酸二甲酯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分析。
2,4-二氯-5-硝基苯酚中含有一個(gè)羥基,其化學(xué)性質(zhì)略顯活潑,在極性強(qiáng)的色譜柱中表現(xiàn)為色譜峰拖尾,對分離結(jié)果產(chǎn)生影響[5]。因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件以及2,4-二氯-5-硝基苯酚的性質(zhì),選取2 種Agilent 毛細(xì)管色譜柱HP-5 與HP-1 進(jìn)行實(shí)驗(yàn),對2,4-二氯-5-硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)品、樣品進(jìn)行分析,對比出峰時(shí)間、峰形與分離度,選擇分析時(shí)間較短,峰形對稱性好,標(biāo)準(zhǔn)物、內(nèi)標(biāo)物以及雜質(zhì)之間分離度較好的HP-5 氣相色譜柱用于2,4-二氯-5-硝基苯酚的分析。
圖1 2,4-二氯-5-硝基苯酚與內(nèi)標(biāo)鄰苯二甲酸二甲酯的氣相色譜圖
圖2 2,4-二氯-5-硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線
采用HP-5 毛細(xì)管色譜柱,按1.3 中所述的檢測條件,得到2,4-二氯-5-硝基苯酚出峰時(shí)間為9.886 min,內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯出峰時(shí)間為11.506 min,如圖1 所示。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法是簡化的內(nèi)標(biāo)法,以2,4-二氯-5-硝基苯酚與內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的濃度比為橫坐標(biāo),峰面積之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。該法測定2,4-二氯-5-硝基苯酚在測定范圍(1.07~14.5mg/L)內(nèi)線性相關(guān)性很好,線性回歸方程為Y=0.014 5+0.597 9X,相關(guān)系數(shù)為:R=0.999 8,結(jié)果見圖2。
在上述操作條件下對同一樣品進(jìn)行5 次平行測定,樣品的色譜圖如圖3 所示,其中出峰時(shí)間在5.618 min的為雜質(zhì)峰。測得該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.397,變異系數(shù)為0.44%。測定結(jié)果見表1。
圖3 2,4-二氯-5-硝基苯酚樣品的氣相色譜圖
表1 2,4-二氯-5-硝基苯酚分析方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
稱取5 份已知含量的2,4-二氯-5-硝基苯酚試樣,分別加入一定量的2,4-二氯-5-硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)品,在上述色譜條件下進(jìn)行分析,2,4-二氯-5-硝基苯酚的回收率為98.69%~101.31%,平均回收率為99.95%,測定結(jié)果見表2。
表2 2,4-二氯-5-硝基苯酚分析方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法,以鄰苯二甲酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)物對合成樣品中2,4-二氯-5-硝基苯酚的含量進(jìn)行測定,無需準(zhǔn)確測定相對校正因子,可以有效消除進(jìn)樣誤差和避免單點(diǎn)失真的現(xiàn)象。測定結(jié)果與內(nèi)標(biāo)法無顯著差異,適合樣品量較多時(shí)的分析測定工作。該方法樣品不經(jīng)預(yù)處理可直接進(jìn)樣測定,簡便、快速,線性關(guān)系好,精密度和準(zhǔn)確度高,反應(yīng)液中各組分能較好分離,為2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成工藝提供了過程控制和成品檢測的方法。