張 勇

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

2,4-二氯-5-硝基苯酚分子式為C6H3Cl2NO3，在常溫下為黃色固體，不溶于水，是合成多種除草劑（如噁草酮、稻斯達(dá)等）的關(guān)鍵中間體。本文檢測樣品的合成方法系磷酸三（2，4-二氯）苯酯為原料，經(jīng)硝化、水解合成2,4-二氯-5-硝基苯酚的工藝[1]。

合成樣品中2,4-二氯-5-硝基苯酚含量一般較大，有的甚至已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)品的純度，故其含量檢測濃度較大，對痕量分析不做要求，可采用目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的與2,4-二氯-5-硝基苯酚相似結(jié)構(gòu)物質(zhì)檢測用的氣相色譜法[2-3]，且氣相色譜法簡便快捷，對樣品的預(yù)處理方法簡單，因此本文采用氣相色譜法檢測合成反應(yīng)中2,4-二氯-5-硝基苯酚中間體的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent7820 氣相色譜儀配氫火焰檢測器，色譜工作站EZChrom，毛細(xì)管色譜柱HP-5；分析天平（精確到0.1 mg）。

1.2 試劑和溶液

2,4-二氯-5 硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)品（實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣）；鄰苯二甲酸二甲酯；色譜甲醇。

1.3 檢測條件

色譜柱：毛細(xì)管柱30 m×0.32 mm（i.d.）×0.25μm，進(jìn)樣口溫度：260℃；分流比10∶1，載氣：高純N2，流量:1.5 mL/min；柱溫程序升溫：100℃保持3 min，10℃/min的梯度上升至280℃，保留5 min；檢測器：300℃，空氣流量：400 mL/min，氫氣燃?xì)饬髁浚?0 mL/min，尾吹氣N2流量：20 mL/min.進(jìn)樣量：1μL

1.4 測定步驟

1.4.1 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

稱取鄰苯二甲酸二甲酯4 g（精確至0.000 1 g）于100 mL 容量瓶中，用色譜甲醇溶解稀釋至刻度搖勻，配制成40 g/L 的內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取2,4-二氯-5-硝基苯酚3 g（精確至0.000 1 g），置于100 mL 的容量瓶中，用色譜甲醇稀釋至刻度，配制成30 g/L 的2,4-二氯-5-硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，分別移取2,4-二氯-5-硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液0.4、1、2、2.8、3.5、4.8 mL 和鄰苯二甲酸二甲酯內(nèi)標(biāo)溶液2 mL于10 mL 容量瓶中，用色譜甲醇稀釋至刻度，混勻，配制成2,4-二氯-5-硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.4.3 試樣溶液的配制

稱取試樣0.2 g（精確到0.000 1 g），置于10 mL 的容量瓶中，準(zhǔn)確移入2 mL 鄰苯二甲酸二甲酯的內(nèi)標(biāo)溶液，用色譜甲醇稀釋至刻度，搖勻。

1.4.4 測定

在上述色譜操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標(biāo)樣溶液，待相鄰兩針的相對響應(yīng)值變化小于1.5%時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液依次從低濃度到高濃度進(jìn)樣，每個(gè)濃度進(jìn)樣3 針，每次進(jìn)樣量1 μL。樣品測定時(shí)直接取1 μL 進(jìn)樣，每個(gè)樣品進(jìn)樣3 針。

1.4.5 計(jì)算

對6 個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的三針進(jìn)樣面積取平均值。以2,4-二氯-5-硝基苯酚與內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的濃度比為橫坐標(biāo)，峰面積之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)待測樣品溶液中2,4-二氯-5-硝基苯酚與內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的峰面積之比，通過工作曲線計(jì)算出樣品溶液中2,4-二氯-5-硝基苯酚的濃度，進(jìn)一步計(jì)算得到樣品中2,4-二氯-5-硝基苯酚的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

選擇內(nèi)標(biāo)物的原則一般是：色譜性質(zhì)穩(wěn)定、純度高；在樣品中不存在，與樣品互溶且不發(fā)生反應(yīng)；化學(xué)性質(zhì)與待測物相似；出峰位置在待測物附近，且與待測物有相似的響應(yīng)值（濃度范圍）[4]?；谝陨显瓌t，并根據(jù)沸點(diǎn)及極性情況，選擇鄰苯二甲酸二甲酯作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分析。

2.2 色譜柱的選擇

2,4-二氯-5-硝基苯酚中含有一個(gè)羥基，其化學(xué)性質(zhì)略顯活潑，在極性強(qiáng)的色譜柱中表現(xiàn)為色譜峰拖尾，對分離結(jié)果產(chǎn)生影響[5]。因此根據(jù)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件以及2,4-二氯-5-硝基苯酚的性質(zhì)，選取2 種Agilent 毛細(xì)管色譜柱HP-5 與HP-1 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對2,4-二氯-5-硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)品、樣品進(jìn)行分析，對比出峰時(shí)間、峰形與分離度，選擇分析時(shí)間較短，峰形對稱性好，標(biāo)準(zhǔn)物、內(nèi)標(biāo)物以及雜質(zhì)之間分離度較好的HP-5 氣相色譜柱用于2,4-二氯-5-硝基苯酚的分析。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

圖1 2,4-二氯-5-硝基苯酚與內(nèi)標(biāo)鄰苯二甲酸二甲酯的氣相色譜圖

圖2 2,4-二氯-5-硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用HP-5 毛細(xì)管色譜柱，按1.3 中所述的檢測條件，得到2,4-二氯-5-硝基苯酚出峰時(shí)間為9.886 min，內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯出峰時(shí)間為11.506 min，如圖1 所示。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法是簡化的內(nèi)標(biāo)法，以2,4-二氯-5-硝基苯酚與內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二甲酯的濃度比為橫坐標(biāo)，峰面積之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。該法測定2,4-二氯-5-硝基苯酚在測定范圍（1.07～14.5mg/L）內(nèi)線性相關(guān)性很好，線性回歸方程為Y=0.014 5+0.597 9X，相關(guān)系數(shù)為：R=0.999 8，結(jié)果見圖2。

2.4 精密度的測定

在上述操作條件下對同一樣品進(jìn)行5 次平行測定，樣品的色譜圖如圖3 所示，其中出峰時(shí)間在5.618 min的為雜質(zhì)峰。測得該方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.397，變異系數(shù)為0.44%。測定結(jié)果見表1。

圖3 2,4-二氯-5-硝基苯酚樣品的氣相色譜圖

表1 2,4-二氯-5-硝基苯酚分析方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 準(zhǔn)確度的測定

稱取5 份已知含量的2,4-二氯-5-硝基苯酚試樣，分別加入一定量的2,4-二氯-5-硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)品，在上述色譜條件下進(jìn)行分析，2,4-二氯-5-硝基苯酚的回收率為98.69%～101.31%，平均回收率為99.95%，測定結(jié)果見表2。

表2 2,4-二氯-5-硝基苯酚分析方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，以鄰苯二甲酸二甲酯為內(nèi)標(biāo)物對合成樣品中2,4-二氯-5-硝基苯酚的含量進(jìn)行測定，無需準(zhǔn)確測定相對校正因子，可以有效消除進(jìn)樣誤差和避免單點(diǎn)失真的現(xiàn)象。測定結(jié)果與內(nèi)標(biāo)法無顯著差異，適合樣品量較多時(shí)的分析測定工作。該方法樣品不經(jīng)預(yù)處理可直接進(jìn)樣測定，簡便、快速，線性關(guān)系好，精密度和準(zhǔn)確度高，反應(yīng)液中各組分能較好分離，為2,4-二氯-5-硝基苯酚的合成工藝提供了過程控制和成品檢測的方法。