汪九初，陳六新，唐衛(wèi)國(guó)，陳海大

（安徽銅冠有色金屬（池州）有限責(zé)任公司，安徽池州247100）

我國(guó)濕法煉鋅冶煉采用熱酸浸出低污染沉礬除鐵工藝的產(chǎn)能已經(jīng)超過(guò)40 萬(wàn)噸，每年產(chǎn)出鐵礬渣量45 萬(wàn)噸以上。鐵礬渣為大量堆存的危險(xiǎn)固廢。目前國(guó)內(nèi)處理鐵礬渣主要采用奧斯麥特爐、側(cè)吹爐等工藝，火法處理鐵礬渣成本高，且資源化程度不高。

本文主要以鐵礬渣為原料，進(jìn)行濕法和火法聯(lián)合工藝，將鐵礬渣處理后，鐵轉(zhuǎn)化為氧化鐵紅，鈉轉(zhuǎn)化為硫酸鈉，同時(shí)富積鐵礬渣中的銦和銀，以期為鐵礬渣資源化處理提供解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)原料

選用某公司產(chǎn)出的鐵礬渣，該公司的沉礬除鐵過(guò)程只加入鈉鹽未加入銨鹽作為沉礬劑，因此鐵礬渣主要成分為鈉礬，主要成分見(jiàn)表1。

表1 鐵礬渣主要成分

鐵礬渣掃描電鏡發(fā)現(xiàn)鐵礬渣結(jié)晶較好且純度相對(duì)較高，粒徑在2 μm 左右，結(jié)晶物為鈉礬，見(jiàn)圖1。

圖1 鐵礬渣SEM 圖

2 實(shí)驗(yàn)方法

鐵礬渣綜合利用見(jiàn)圖2，主要操作工序有鐵礬渣堿性分解、堿性分解液冷卻結(jié)晶、堿性分解液脫砷、堿性分解渣氯化浸出、氯化浸出渣、煅燒、球磨、氯化浸出液置換銀和銦。本文僅對(duì)鐵礬渣堿性分解、堿性分解渣氯化浸出、氯化浸出渣煅燒、氧化鐵紅產(chǎn)品質(zhì)量驗(yàn)證作論述。

圖2 鐵礬渣資源化利用流程

2.1 氫氧化鈉分解鐵礬渣實(shí)驗(yàn)

液固比為3∶1，按鐵礬渣轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵所用氫氧化鈉理論量的1.1 倍，選擇反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖3，最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

控制反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，考查氫氧化鈉濃度對(duì)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4，堿濃12%，滿足鐵礬渣分解和砷的浸出要求。

表2 鐵礬渣浸出數(shù)據(jù)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)選擇：溫度60℃，時(shí)間1.5 h，氫氧化鈉濃度12%，液固比3∶1。該條件下得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，鐵礬渣分解后的渣含硫小于0.15%，含砷小于0.02%。

圖3 鐵礬渣脫硫脫砷隨時(shí)間變化曲線

圖4 堿濃對(duì)鐵礬渣脫硫脫砷的影響

2.2 氯化銨浸出實(shí)驗(yàn)

本步驟主要考查脫除鐵礬渣經(jīng)過(guò)氫氧化鈉轉(zhuǎn)化后鐵渣中的Ag 和In。據(jù)資料可氯化浸出，本實(shí)驗(yàn)考慮采用氯化銨浸出，主要理由有：首先是氯和銨根離子均具有與銦和銀的絡(luò)合能力；其次是氯化銨在下一步驟煅燒時(shí)不會(huì)有殘留，最后氯離子在煅燒時(shí)具有氯化揮發(fā)能力。

氯化銨浸出pH 值的選擇：pH 值越低，越有利于銀和銦的浸出，但pH 太低會(huì)導(dǎo)致氫氧化鐵溶解，因此本實(shí)驗(yàn)將pH 控制為2.0。

氯化銨濃度及反應(yīng)時(shí)間的選擇：溫度60℃，液固比3∶1，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。氯化銨濃度越大，攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，浸出效果越好。考慮氯化銨溶解度問(wèn)題，為保證氯化銨在溫度變化不致于結(jié)晶析出，確定氯化銨浸出條件：氯化銨濃度6 N，液固比3∶1，pH 2，攪拌浸出時(shí)間1.5 h。按此實(shí)驗(yàn)條件做三組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所得浸出渣成分?jǐn)?shù)據(jù)如表4。

表3 氯化銨浸出液數(shù)據(jù)

氯化銨浸出渣掃描電鏡SEM 見(jiàn)圖5，X 射線能譜（EDS）檢測(cè)見(jiàn)圖6。圖5 表明氯化銨浸出渣與原礬渣結(jié)晶相比，在原有的晶粒上出現(xiàn)許多孔洞，特別疏松，這與氯化銨浸出后抽濾渣含水特別高（50%左右）有關(guān)，粒徑仍約為2 μm；氯化銨浸出渣EDS 圖發(fā)現(xiàn)，浸出渣中鐵氧比并非是簡(jiǎn)單的氫氧化鐵；氯化銨浸出渣X 衍射檢測(cè)發(fā)現(xiàn)為非晶體結(jié)構(gòu)。由試驗(yàn)可知，銀和銦的浸出率均在30%左右。

圖5 氯化銨浸出渣SEM 圖

表4 氯化銨浸出渣成分

圖6 氯化銨浸出渣EDS 圖

2.3 氫氧化鐵煅燒實(shí)驗(yàn)

氯化銨浸出后的渣經(jīng)過(guò)洗滌分別在550℃、650℃、750℃、850℃、950℃煅燒1.5 h，550℃煅燒物表面發(fā)黑，粉碎后略顯棕紅，650℃比550℃略紅，705℃煅燒整體顯棕紅色，850℃煅燒顏色和750℃相似，但結(jié)塊嚴(yán)重；950℃煅燒物棕紅色加深，結(jié)塊比850℃更嚴(yán)重。進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)，氯化浸出渣在不同溫度下煅燒后含鐵量如表5，煅燒鐵紅分析數(shù)據(jù)如表6。

表5 不同煅燒溫度下渣含鐵量

表6 煅燒后化學(xué)成分

煅燒鐵紅數(shù)據(jù)和現(xiàn)象說(shuō)明，煅燒溫度750℃～850℃即可，煅燒后的產(chǎn)物銀和銦均有較大幅度降低，主要原因是銦在煅燒時(shí)有較大的揮發(fā)。

圖7 750℃煅燒氧化鐵紅SEM 圖

2.4 氧化鐵紅產(chǎn)品驗(yàn)證試驗(yàn)

將經(jīng)過(guò)煅燒的氧化鐵紅按照GB 5085.1-2007 標(biāo)準(zhǔn)做浸毒實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表7，表7 表明氧化鐵紅沒(méi)有危險(xiǎn)固廢特征。

經(jīng)比照氧化鐵顏料標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1863-2008，鉛按標(biāo)準(zhǔn)作定性試驗(yàn)符合要求，本試驗(yàn)制出的氧化鐵紅符合紅色

煅燒渣掃描電鏡如圖7 和圖8，煅燒后產(chǎn)物粒徑約400 nm，結(jié)晶為長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，煅燒產(chǎn)物X 衍射呈三氧化二鐵結(jié)構(gòu)。B 類(lèi)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖8 850℃煅燒氧化鐵紅SEM 圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）氫氧化鈉濃度12%，液固比3∶1，溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，能夠?qū)㈣F礬渣分解為鐵的其他化合物，并將砷脫除。

（2）鐵礬渣經(jīng)過(guò)氫氧化鈉分解后的產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)6 N氯化銨浸出，銀和銦均有30%左右的浸出率，本步驟既有氯化浸出、洗滌作用，同時(shí)為煅燒提供Cl-，促進(jìn)銦的氯化揮發(fā)。

表7 煅燒渣浸出毒性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

（3）雖然本次試驗(yàn)選的鐵礬渣相對(duì)較純，但鐵礬渣在氫氧化鈉中分解產(chǎn)物，鐵的物相較為復(fù)雜，經(jīng)X 衍射（XRD）和X 射線能譜（EDS）檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，鐵簡(jiǎn)單生成氫氧化鐵。

（4）氯化浸出渣在750℃和850℃煅燒后，銦的揮發(fā)量較大，達(dá)到30%；銀也有部分揮發(fā)。

（5）本次試驗(yàn)的鐵礬渣完全可以制備氧化鐵紅，但氯化浸出渣在抽濾時(shí)發(fā)現(xiàn)，濾渣含水太高，達(dá)50%,浸出渣的微觀結(jié)構(gòu)需要破壞或采用其他辦法以降低濾渣含水，否則干燥成本較高。