樊 江，魏 嘉，夏玉杰，郭 峰，張 昊

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人民生活水平不斷提高，以化石能源為主的一次能源消耗速度加快，能源危機(jī)日益凸顯[1]，發(fā)展清潔可持續(xù)能源引起廣泛關(guān)注。以氧氣還原（ORR）、氧氣析出（OER）、氫氣析出（HER）為代表的能源電催化是電解水制氫、燃料電池、金屬空氣電池等下一代清潔高效能源系統(tǒng)的核心技術(shù)[2]。這些反應(yīng)涉及多步質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移過程，過電位很大。其中，OER是一個(gè)四電子-質(zhì)子耦合多步反應(yīng)，其電極動(dòng)力學(xué)過程緩慢[3]。通常需要使用Pt、IrO2、RuO2等貴金屬或其氧化物催化劑來提高其動(dòng)力學(xué)速率，降低過電位。目前，貴金屬基催化劑如RuO2和IrO2被認(rèn)為是最活躍的OER 催化劑[4]。但由于成本高和貴金屬稀缺而不適合大規(guī)模的生成和實(shí)際應(yīng)用。因此，人們致力于尋找經(jīng)濟(jì)高效的電催化劑，加快電催化反應(yīng)的速率，進(jìn)而提高反應(yīng)的效率。

過渡金屬氧化物催化劑因?yàn)榫哂休^高的OER 催化活性，遠(yuǎn)低于貴金屬的價(jià)格和豐富的來源而受到廣泛研究[5-7]。研究表明，不同過渡金屬在電催化反應(yīng)過程中可以起到特定的作用，制備包含多種過渡金屬元素的催化劑可以利用多種元素的協(xié)同作用[8]。理論模擬已經(jīng)證實(shí)，將不同的過渡金屬并入到合金中會(huì)改變晶體中晶格和鍵長(zhǎng)，從而改變吸附能，實(shí)現(xiàn)最佳催化活性[9]。雖然有許多文獻(xiàn)報(bào)道使用Ni 或Co 基合金作為OER 催化劑，但是大部分的制備條件比較苛刻，或者沒有特定的形貌結(jié)構(gòu)，往往需要通過后續(xù)過程調(diào)整催化劑的形貌結(jié)構(gòu)與活性，提升催化OER 反應(yīng)的效果[10]。目前，通過溫和條件制備高性能的過渡金屬催化劑仍然具有挑戰(zhàn)。

本文報(bào)道了一種在室溫條件下通過共沉淀反應(yīng)制備一維結(jié)構(gòu)鎳鈷草酸鹽前驅(qū)體，并通過后續(xù)在不同的煅燒氣氛中煅燒，分別制備了一維納米結(jié)構(gòu)的NiCo2O4和Ni/Co 合金，作為氧氣析出反應(yīng)催化劑，Ni/Co 合金比NiCo2O4表現(xiàn)出更加優(yōu)良的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有四水合乙酸鈷（C4H6CoO4·4H2O）、四水合乙酸鎳（C4H6NiO4·4H2O）、二水合草酸（C2H2O4·2H2O）、乙醇（CH3CH2OH）、Nafion（0.5wt%）等，所有試劑都是分析純級(jí)別（AR），均購(gòu)自于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。溶液采用去離子水配制。

1.2 材料的制備

取1.891 g C4H6CoO4·4H2O、0.622 g C4H6NiO4·4H2O和1.891 g H2C2O4·2H2O 分別溶于40 mL 去離子水中，形成澄清的水溶液。首先將所配制的C4H6CoO4·4H2O 水溶液加到H2C2O4·2H2O 水溶液中，并在攪拌條件下反應(yīng)1 h，得到粉紅色懸浮液。然后再將C4H6NiO4·4H2O 溶液加入到上述懸濁液中，并繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h 得到淺綠色的懸濁液。將懸濁液離心分離，并在80℃干燥8 h 得到鎳鈷的草酸鹽前驅(qū)體。將所得到的草酸鹽前驅(qū)體置于坩堝爐中以4℃/min 升溫至500℃，煅燒2 h 得到NiCo2O4材料。在Ar/H2混合氣氛的管式爐中煅燒得到Ni/Co 合金。煅燒過程條件都是4℃/min 升溫至500℃，煅燒2 h，然后自然冷卻至室溫。

1.3 樣品的物性表征

樣品的物相與組成采用Rigaku D/max-γB 型X 射線衍射（XRD）儀分析表征，儀器參數(shù)：Cu 靶，λ=0.154 06 nm，電流80 mA，電壓40 kV，測(cè)試的條件：掃描角度范圍10°～80°，掃描速率為4°min-1；樣品形貌和結(jié)構(gòu)通過日立SU8020 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）進(jìn)行分析表征，電子光學(xué)系統(tǒng)分辨率≥1.0 nm，加速電壓15 kV。

1.4 樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

催化劑樣品的電化學(xué)性能采用三電極系統(tǒng)在電化學(xué)工作站（上海辰華，CHI760E）上進(jìn)行測(cè)試，以Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極，樣品負(fù)載在玻碳電極（GCE，面積0.196 cm2）上作為工作電極。

取10 mg 催化劑分散于乙醇/Nafion 溶液（1 100 μL，V乙醇/VNafion=10∶1）中超聲40 min，然后用移液槍取6 μL 分散良好的催化劑懸浮液滴在玻碳電極表面上，自然晾干后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試所得的電位均轉(zhuǎn)化為可逆氫電極電位（ERHE），計(jì)算公式為ERHE=EAg/AgCl+0.197+0.059 pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖1 鈷鎳草酸鹽前驅(qū)體在不同氣氛中煅燒得到產(chǎn)物的XRD 衍射圖

通過粉末X 射線衍射（XRD）測(cè)試了在空氣氣氛和Ar/H2混合氣氛下煅燒得到產(chǎn)物的組成。圖1（a）為所制備草酸鹽前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到的產(chǎn)物的XRD圖，圖中的衍射峰可以指標(biāo)化為單斜晶相的NiCo2O4（JCPDF 卡片號(hào)：20-0781），但是衍射峰強(qiáng)度較弱，表明樣品的結(jié)晶狀況一般。圖1（b）是草酸鹽前驅(qū)體在Ar/H2混合氣氛下煅燒得到的產(chǎn)物的XRD 圖，圖中衍射峰可以指標(biāo)化為立方相的Ni 單質(zhì)（JCPDF 卡片號(hào)：04-0850）和Co 的單質(zhì)（JCPDF 卡片號(hào)：15-0806），表明所得樣品可能以Ni/Co 固溶體合金形式存在。

2.2 形貌表征

圖2 所示為通過共沉淀方法制備的草酸鹽前驅(qū)體的FESEM照片。由圖2（a）和（b）中的FESEM照片可以看出，所制備的草酸鹽前驅(qū)體呈明顯的一維納米棒形貌，納米棒長(zhǎng)度約5～8 μm，直徑約350～450 nm。圖2（c）和（d）是草酸鹽前驅(qū)體在空氣氣氛下煅燒得到的NiCo2O4產(chǎn)物的FESEM照片，由圖可以看出，NiCo2O4產(chǎn)物較好地維持了一維納米棒結(jié)構(gòu)，納米棒的長(zhǎng)度約1～2 μm，直徑約200～300 nm。NiCo2O4產(chǎn)物的尺寸與前驅(qū)體比較明顯變小，這是由于草酸鹽前驅(qū)體在煅燒過程中存在收縮和斷裂。前驅(qū)體表面較為光滑平整，而經(jīng)過煅燒后產(chǎn)物表面則具有明顯的疏松多孔結(jié)構(gòu)，這是由于草酸鹽前驅(qū)體在煅燒過程中分解并釋放出的水蒸氣和二氧化碳?xì)怏w從材料中逸出造成的。圖3（e）和（f）是草酸鹽前驅(qū)體在Ar/H2混合氣氛下煅燒得到的Ni/Co 合金的FESEM照片，由圖3（e）可以看出，雖然煅燒后產(chǎn)物形貌破壞較嚴(yán)重，但依然維持著一維結(jié)構(gòu)的輪廓，由圖3（f）可以看出，煅燒后的棒狀產(chǎn)物是由許多納米顆粒相互連接構(gòu)成。這種形貌結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，在電催化反應(yīng)過程中有利于活性材料與電解液的接觸，從而提升材料的電催化反應(yīng)活性。

圖2 鈷基草酸鹽前驅(qū)體和產(chǎn)物的FESEM 照片

2.3 電催化性能測(cè)試

利用三電極系統(tǒng)，我們研究了NiCo2O4和Ni/Co 合金兩種催化劑在1.0 mol/L 氫氧化鉀電解液中的OER 電催化性能，催化劑的負(fù)載量為0.19 mg·cm-2，圖3（a）為樣品的OER 性能測(cè)試的LSV 極化曲線。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)樣品的OER 性能，由極化曲線通過塔菲爾方程（η=b×logj+a，其中η 為過電位，j 為電流密度，b 為塔菲爾斜率）導(dǎo)出了塔菲爾曲線，圖3（b）為對(duì)應(yīng)樣品的塔菲爾斜率圖。

圖3 樣品的OER 測(cè)試性能圖

表1 列出了不同煅燒氣氛下制得的NiCo2O4和Ni/Co 合金兩種催化劑的OER 催化性能對(duì)比數(shù)據(jù)。在10 mA·cm-2的電流密度下,通過Ar/H2還原性氣氛制備的Ni/Co 合金催化劑的過電位為325 mV，在空氣氣氛中制備的NiCo2O4催化劑的過電位為366 mV，可以明顯看出，通過還原性氣體制備出的材料過電位更低。此外，NiCo2O4和Ni/Co 合金兩種催化劑塔菲爾斜率的值都比較小，分別為73 mV dec-1和79 mV dec-1，較小的塔菲爾斜率表明材料在小的過電位變化下電流能快速增加。通過與文獻(xiàn)[11]對(duì)比，結(jié)果表明，Ni/Co 合金催化劑具有較好的OER 催化性能。

表1 NiCo2O4 及Ni/Co 合金的催化性能對(duì)比

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法制備了一維結(jié)構(gòu)鎳鈷草酸鹽前驅(qū)體，并通過調(diào)控后續(xù)煅燒條件分別制備了NiCo2O4和Ni/Co 合金一維納米結(jié)構(gòu)催化劑。電催化性能測(cè)試結(jié)果表明，在10 mA·cm-2的電流密度下，所制備的兩種催化劑都表現(xiàn)出較好的電催化性能。其中，通過Ar/H2還原性氣氛制備的Ni/Co 合金催化劑的過電位為325 mV，在空氣氣氛中制備的NiCo2O4催化劑的過電位為366 mV。Ni/Co 合金因具有較好的導(dǎo)電性使得其更有利于電催化反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移，所以比NiCo2O4具有更低的過電位，有望成為貴金屬氧化物催化劑（如RuO2和IrO2等）的理想替代品。