楊創(chuàng)華

(陜西理工大學 物理與電信工程學院， 陜西 漢中 723000)

超寬帶隙(UWBG)半導體材料氧化鎵(Ga2O3)因其獨特的材料特性而成為下一代高功率電子器件和深紫外(DUV)太陽能盲光電探測器的新競爭者[1-2]。在5種已知的Ga2O3相結(jié)構(gòu)(α、β、γ、δ和ε)中，具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的β相Ga2O3是最具熱穩(wěn)定性的材料[3]。β-Ga2O3的室溫帶隙大約為4.5～4.9 eV[4-6]。它在高溫下還具有優(yōu)異的化學、機械和熱穩(wěn)定性。其超寬帶隙對應(yīng)于大約250 nm的截止波長，屬于太陽光的盲光區(qū)。因此，基于β-Ga2O3的太陽盲光光電探測器不需要任何輔助濾波器，不需要被合金化，簡化了材料生長過程，降低了成本[3]?；讦?Ga2O3的場效應(yīng)晶體管和二極管由于其非常大的帶隙而可以具有優(yōu)異的功率器件特性，例如高擊穿電壓、高功率和低損耗?；趲禘g和擊穿電場Ebr之間的經(jīng)驗關(guān)系，預(yù)期β-Ga2O3的Ebr具有約6～8 MV/cm的值[7]。高Ebr是β-Ga2O3最具吸引力的特性。Baliga的品質(zhì)因數(shù)(FOM)是評估材料適用于功率器件的基本參數(shù)，與Ebr成正比[8]，擊穿電場越大，Baliga的品質(zhì)因數(shù)就越高。與SiC和GaN相比，在相同的擊穿電壓下，β-Ga2O3功率器件的傳導損耗可以低一個數(shù)量級。更有利的，可以通過可擴展和低成本的熔體生長技術(shù)大量合成高質(zhì)量的β-Ga2O3晶片。這解決了目前基于SiC和GaN的器件制造中，襯底無法低價大量生產(chǎn)的限制。

盡管近年來對β-Ga2O3材料生長及器件制作的研究越來越多，但對β-Ga2O3基礎(chǔ)物理性質(zhì)的理解還不清楚。這些基礎(chǔ)物理特性是制作電子器件的理論基礎(chǔ)，對這些特性的準確描述是具有重要意義的。β-Ga2O3的基礎(chǔ)物理特性電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)目前只限于基于密度泛函理論(DFT)的PBE贗勢的方法計算的報道[9-10]。眾所周知，PBE高估晶體的晶格常數(shù)、低估材料的能帶帶隙，不能準確的描述β-Ga2O3的電子結(jié)構(gòu)及光學性質(zhì)。因為β-Ga2O3是超寬禁帶半導體，有可能其中的激子效應(yīng)會比較明顯，進一步會影響它的光學性質(zhì)。因此本文基于自洽的準粒子近似(GW近似)修正計算β-Ga2O3的電子結(jié)構(gòu)，在考慮激子效應(yīng)(電子-空穴對的庫倫相互作用)的基礎(chǔ)上，通過求解Bethe-Salpete方程(BSE)計算β-Ga2O3的光學性質(zhì)。

1 算法描述

所有的計算我們都是采用Vienna ab initio Simulation Package(VASP)代碼的從頭算方法執(zhí)行的[11-12]。首先采用基于DFT算法進行幾何優(yōu)化及靜態(tài)計算，交換相關(guān)電位采用廣義梯度近似(GGA)的PBE形式[13]；其次在靜態(tài)計算的基礎(chǔ)之上采用雜化泛函(HSE)[14]的方法計算電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)；最后采用GW+BSE的方法修正計算結(jié)構(gòu)以及求解精確的光學性質(zhì)；投影儀增強波(PAW)[15]方法用于描述核心電子。通過測試，選取平面波基組截止能為400 eV。最佳原子位置和晶格結(jié)構(gòu)完全馳豫，總能量的收斂標準和最大力的閾值分別設(shè)定為10-6eV和10-4eV/?。對于布里淵區(qū)域積分，k點采用9×9×1 Gamma中心網(wǎng)格Monkhorst-Pack k-mesh方案。在這個工作中，對于DFT部分和HF部分μ都被設(shè)置成0.3，也就是所謂的HSE03方案[16]。0.05 eV的高斯展寬用來展開單電子的能級。在接下來的GW計算中，GW0計算方法被采用[17-19]，240個空導帶被包含，其中自能量算子Σ幾乎包含所有電子-電子交換和相關(guān)效應(yīng)。從GW0計算開始，可以使用最大局部化Wannier函數(shù)(maximally localized Wannier functions,MLWF)方法對QP能帶結(jié)構(gòu)進行插值，最終得到材料的能帶結(jié)構(gòu)。為了計算光學性質(zhì)，GW方法加隨機相位近似(RPA)被首先采用[20-21](不考慮電子-空穴的相互作用)。然后在GW+RPA基礎(chǔ)之上，通過考慮準電子和準空穴之間的庫倫相互作用求解BSE方程[22-23]。BSE方程的求解中包括了24個最高價帶和24個最低導帶作為激子態(tài)的基礎(chǔ)，使用Tamm-Dancoff近似[24]，得到材料最終的光學性質(zhì)。

2 結(jié)果和分析

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

在所有Ga2O3的多晶型中，由于β-Ga2O3出色的熱穩(wěn)定性和多種優(yōu)秀的特質(zhì)，引起了最多的關(guān)注。它是5種同分異構(gòu)體中在整個溫度范圍內(nèi)(直至熔點)唯一穩(wěn)定的多晶型物。β-Ga2O3屬于C中心的單斜晶胞，對稱性為C2H-3，對應(yīng)的空間群為C2/m。它的晶格常數(shù)分別為：OA=a=12.23 ?,OB=b=3.040 ?,OC=c=5.807 ?,α=γ=90°，β=103.8°。本文中，我們首先構(gòu)建了本征的β-Ga2O3慣用晶胞晶體結(jié)構(gòu)，如圖1所示。它包含兩個結(jié)晶學上不等價的Ga位置，Ga(I)和Ga(II)。Ga(I)和其周圍的4個O原子成鍵，形成一個變形的四面體結(jié)構(gòu)；Ga(II)和其周圍的6個O原子成鍵，形成一個變形的八面體結(jié)構(gòu)。根據(jù)O原子與Ga原子的相對位置，氧原子具有3個結(jié)晶學上不同的位置，分別表示為O(I)、O(II)和O(III)。O(I)是三價離子，連接了2個四面體和一個八面體；O(II)為四價離子，處于3個八面體和一個四面體交匯處；O(III)也是三價，位于2個八面體一個四面體的交點。2個氧原子三角配位，一個四面體配位。

圖1 β-Ga2O3慣用晶胞的晶格幾何結(jié)構(gòu)

β-Ga2O3晶體是由[GaO6]八面體構(gòu)成的雙鏈沿b軸方向排列而成，鏈與鏈之間以[GaO4]四面連接，這種結(jié)構(gòu)有利于電子的移動，使β-Ga2O3在結(jié)構(gòu)上具備導電的可能性。

表1是基于PBE泛函計算出的平衡狀態(tài)下的β-Ga2O3的晶格參數(shù)。由表可知計算出的結(jié)果與理論計算的結(jié)構(gòu)[24-25]及實驗結(jié)果[26]相一致。從計算出的晶格常數(shù)和基矢之間的夾角，可以看出β-Ga2O3屬于單斜晶體。同時顯示出理論計算的晶格常數(shù)都比實驗的結(jié)果大一些，這是主要由于PBE泛函的缺陷造成的。但是基于PBE計算優(yōu)化的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)，對于我們研究晶體的電子結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)等物理特性的影響可以忽略。

表1 計算出的β-Ga2O3慣例晶胞的晶格幾何參數(shù)與其他文獻結(jié)果對比

圖1所示的慣例晶胞的晶胞矢量由下式給出：

a1prim=(a1conv+a2conv)/2,

a2prim=(-a1conv+a2conv)/2,

a3prim=a3conv,

其中上標prim、conv分別表示原胞和慣例晶胞向量。原胞包含10個原子，結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖2 β-Ga2O3原胞的晶格幾何結(jié)構(gòu)

在單斜晶系中，布里淵區(qū)的形狀非常依賴于晶格矢量。晶格矢量的長度和它們之間的夾角直接影響單斜晶體的布里淵區(qū)。為了避免這個問題，經(jīng)常使用以k=0為中心的倒格矢平行六面體代替布里淵區(qū)，即使在教科書和在線晶體學數(shù)據(jù)庫[26]也這樣來做。該方法無法識別許多高對稱線和點，也不能保證連接該平行六面體上的兩個點的線是高對稱線。即使使用的布里淵區(qū)域被正確定義，對晶格向量的非平凡依賴性也可能導致其他問題：當計算的晶格向量與實驗值差別較大時，可能出現(xiàn)布里淵區(qū)明顯的不同。實際上，在單斜晶系中，可能有5種不同形狀的布里淵區(qū)[27-28]。

一些研究者使用對應(yīng)于慣例晶胞的倒易晶格矢的平行六面體來計算能帶結(jié)構(gòu)[2,29-30]。但是使用慣例晶胞的倒格矢和使用原胞倒格矢的論文都使用了相同的高對稱點的標簽[31]。然而對應(yīng)于慣例晶胞倒格矢的平行六面體比原胞倒格矢平行六面體的體積小的特點，因此如果采用慣例晶胞，則原胞的不可約布里淵區(qū)域?qū)⒉粫耆乜缭?。一些研究者又展示了一個更復(fù)雜的布里淵區(qū)域，但其形狀并不正確[28]。先前在文獻中已經(jīng)描述了單斜晶體結(jié)構(gòu)的5種可能的布里淵區(qū)形狀，但是沒有發(fā)現(xiàn)使用此正確布里淵區(qū)形狀計算β-Ga2O3的文獻報道。

本文通過清晰地和正確地計算完整的β-Ga2O3布里淵區(qū)域來解決這些不足，使用GW方法獲得β-Ga2O3的準確電子結(jié)構(gòu)，由此得到準確的能帶結(jié)構(gòu)、帶隙等信息，有利于和有限的實驗信息進行比對。

基于優(yōu)化所得到的原胞結(jié)構(gòu)，得到倒易格子的Wigner-Seitz單元。利用二等分方法以獲得布里淵區(qū)。使用的高對稱點的倒易空間坐標列于表2中，Ψ、φ、ζ、η表示為取決于晶格參數(shù)的4個變量的函數(shù)：

表2 β-Ga2O3倒易空間布里淵區(qū)高對稱點的坐標

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

基于PBE、HSE和GW方法計算的β-Ga2O3的基本能隙(Eg)、光學帶隙性質(zhì)(Ef·p)、緊束縛激子的結(jié)合能(Etb)、最大吸收峰對應(yīng)的能量值(Em·p)總結(jié)如表3。由表可看出：PBE明顯的低估了能帶帶隙，GW計算的能帶帶隙的結(jié)果跟實驗結(jié)果4.5～4.9 eV[6,29,32]恰當吻合。

表3 不同方法計算β-Ga2O3的基本帶隙

圖3 β-Ga2O3沿布里淵區(qū)高對稱點的能帶結(jié)構(gòu)

在圖3中，給出了使用上述原胞和布里淵區(qū)基于GW計算得到的β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)。我們定義了一條覆蓋相同高對稱線的路徑，但避免了不連續(xù)性。導帶最小值位于Γ點位置，價帶最大值位于I—L線上。之前沒有報道過這個價帶最大值的位置。由于價帶的小的色散，其精確位置基本上不影響帶隙的大小?；編妒情g接的，其幅度為4.63 eV。直接帶隙為4.67 eV，兩者之間的差僅為0.04 eV。所以可以看成是直接帶隙半導體。

在Γ點能帶的電子有效質(zhì)量也進行了計算。它們幾乎是各向同性，其值在0.27me～0.28me之間。這些值與實驗測量結(jié)果以及使用HSE計算的結(jié)果相吻合[28]。在局部密度近似(LDA)中為0.23me～0.24me，在廣義梯度近似(GGA)中為0.12me～0.13me[2]。價帶幾乎是平的，表明空穴的有效質(zhì)量相當大。

2.3 光學性質(zhì)及激子效應(yīng)

采用GW+RPA方法和GW+BSE方法計算的沿3個方向極化的β-Ga2O3介電函數(shù)虛部對比圖如圖4(a)所示。對比GW+RPA方法計算的光學性質(zhì)，我們發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3的光學性質(zhì)在xx、yy和zz三個極化方向上是各向異性的。吸收帶邊對應(yīng)于β-Ga2O3能帶Γ點附近的直接躍遷。不考慮電子-空穴計算的光學性質(zhì)，主要由價帶電子到導帶的直接躍遷來決定。從圖上可以看出，在考慮了電子-空穴之間相互作用后的GW+BSE計算后，光學性質(zhì)相對于GW+RPA的計算結(jié)果有很大的改變。兩種方法計算的三個極化方向光學性質(zhì)曲線相差較大，GW+BSE計算的光學性質(zhì)的吸收帶邊發(fā)生了紅移，在準粒子直接帶隙以下都有顯著的吸收峰，吸收強度增強。由于沒有其他雜質(zhì)存在，這些吸收峰顯然是束縛的激子吸收峰，說明β-Ga2O3中有比較強的激子效應(yīng)。這與傳統(tǒng)的寬禁帶半導體材料金剛石(diamond)、SiC以及AlN等的光學性質(zhì)和激子效應(yīng)[33]相一致。

(a) 極化方向的β-Ga2O3介電函數(shù)虛部 (b) 極化方向的吸收系數(shù) 圖4 β-Ga2O3沿xx、yy、zz方向極化計算方法函數(shù)對比圖

xx極化方向,光學性質(zhì)在4.38、4.90、5.39、6.29 eV出現(xiàn)了吸收峰，6.29 eV出現(xiàn)的吸收峰最強。最低的4.38 eV對應(yīng)于光學帶隙。從能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果看出，β-Ga2O3的基本帶隙是4.67 eV的直接帶隙。之所以在基本帶隙能量之下產(chǎn)生了光吸收峰，也就是說光學能隙小于電子能隙，這是由于激子的光吸收作用，對應(yīng)于束縛激子的吸收峰，激子束縛能為0.29 eV(4.38～4.67 eV)。它主要是由于Γ點附近的電子-空穴對間的相互作用而形成。另外從BSE光譜中還可以看出，強度最大的吸收峰位于6.29 eV處。由于該峰能量大于直接帶隙能量4.67 eV，所以這個激子峰是共振激子峰。在yy極化方向的基于GW+BSE計算的光學性質(zhì)主要出現(xiàn)了5.05、5.69、6.92 eV等吸收峰。光吸收從大約4.5 eV左右就迅速增加，這個值也小于基本電子能隙4.67 eV，而且GW+BSE計算的光學吸收在4.5～11 eV的能量范圍內(nèi)都遠遠強于GW+RPA計算的光學吸收強度。在zz極化方向上基于GW+BSE計算的光學性質(zhì)，主要出現(xiàn)了4.14、4.78、5.92、7.70、8.13 eV等吸收峰。在4～9 eV的能量范圍內(nèi)，GW+BSE計算的光學吸收譜都遠遠強于GW+RPA計算的吸收譜。第一個吸收峰出現(xiàn)在4.14 eV能量處，這個值小于基本的帶隙4.67 eV，這是一個束縛態(tài)的激子峰，對應(yīng)的激子束縛能為0.53 eV(4.14～4.67 eV)。大于基本帶隙4.67 eV的吸收峰對應(yīng)于共振激子的吸收峰。

基于GW+BSE計算了介電函數(shù)虛部，并通過介電函數(shù)與吸收系數(shù)的關(guān)系求解出了β-Ga2O3吸收系數(shù)隨能量變化的曲線，如圖4(b)所示。從圖上可以看出，在xx、yy和zz三個極化方向上，β-Ga2O3在光帶隙能量以下幾乎沒有光吸收，在能量大于光帶隙以上都具有數(shù)量級為105cm-1的吸收系數(shù)。

光的吸收實際上集中在晶體很薄的表面層內(nèi)。這是由于半導體材料內(nèi)部有自由電子存在，光波在傳播過程中在導電媒質(zhì)內(nèi)激起傳導電流，光波的部分能量轉(zhuǎn)換為電流的焦耳熱。通過對應(yīng)的左、右圖的比較，我們發(fā)現(xiàn)介電函數(shù)與吸收系數(shù)所對應(yīng)的吸收峰能量值是一致的，這也驗證了介電函數(shù)虛部與吸收系數(shù)之間的正比例關(guān)系。在xx極化方向上有4個峰，對應(yīng)的能量值為4.39、4.91、5.40、6.30 eV，吸收系數(shù)分別為2.09、1.81、1.84、6.62；在yy極化方向上主要有3個吸收峰，對應(yīng)的能量值為5.06、5.71、6.94 eV，吸收系數(shù)分別為3.67、4.22、6.42；在zz極化方向上主要有4個吸收峰，對應(yīng)的能量值為4.15、4.80、5.92、7.75 eV，對應(yīng)的吸收系數(shù)為2.25、3.08、6.18、7.99。

綜上所述，激子效應(yīng)較大的影響了β-Ga2O3的光學性質(zhì)，計算它的光學性質(zhì)需要靠包含激子效應(yīng)的GW+BSE方法。計算結(jié)果表明要想準確的計算和表征β-Ga2O3的光學性質(zhì)必須考慮到它的激子效應(yīng)。

3 結(jié) 論

基于GW近似修正計算了β-Ga2O3的電子結(jié)構(gòu)，計算得到的能帶帶隙為4.67 eV，與實驗的相一致。計算了在Γ點能帶的電子和空穴有效質(zhì)量，結(jié)果顯示它們幾乎是各向同性，其值在0.27me～0.28me之間。價帶幾乎是平的，表明空穴的有效質(zhì)量相當大。在準確計算β-Ga2O3電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，包含激子效應(yīng)計算了它的光學性質(zhì)。計算的結(jié)果表明β-Ga2O3激子效應(yīng)非常明顯，較大的影響了它的光學性質(zhì)，所以要計算它的光學性質(zhì)需要采用包含激子效應(yīng)的GW+BSE方法。此計算結(jié)果將為利用β-Ga2O3制作光電器件打下良好的理論基礎(chǔ)。