王 軍， 葉曉茂， 曹作輝

(1.陜西鋅業(yè)有限責(zé)任公司， 陜西 商洛 726007； 2.四川巖古石公司， 四川 成都 610000；3.湖南中科瑞達(dá)節(jié)能環(huán)保公司， 湖南 湘潭 411100)

濕法煉鋅過程中硫酸鋅溶液的凈(液)化工序，根據(jù)雜質(zhì)鈷的不同去除方式有幾種處理工藝。根據(jù)雜質(zhì)鈷的去除原理可分為兩大類：一類為采用添加能使鈷析出超電位降低的較正電位的添加劑，起活化劑作用使鋅粉置換鈷容易實(shí)現(xiàn)，如砷鹽、銻鹽、錫鹽、硫酸銅等，甚至合金鋅粉，代表方法有砷鹽法和銻鹽法，可選用正向、逆向，一段或兩段高溫等鋅粉凈化工藝。另一類為特殊試劑法：如黃藥、β萘酚、凈化劑、除鈷晶等，與氧化劑或活化劑同時(shí)配合加入，先將二價(jià)鈷氧化為三價(jià)鈷，與特殊試劑形成難溶沉淀物而除鈷。還有一種為純無機(jī)鹽試劑法，先用雙氧水氧化沉鐵，再用高錳酸鉀氧化除錳，再加入強(qiáng)氧化劑(過硫酸鹽或次氯酸鹽)將鈷氧化，用堿調(diào)整pH值將鈷水解除去。

1 特殊試劑除鈷

現(xiàn)對(duì)幾種特殊試劑除鈷法進(jìn)行列表對(duì)比及說

明于表1。

在濕法煉鋅特殊試劑法除鈷中，黃藥—硫酸銅法使用最早、最成熟。2008年以來，因環(huán)保狀況差(惡臭味)已基本淘汰。α-亞硝酸-β萘酚法，因渣量大，過程繁瑣，成本高等原因已很少或停用。

新型液體凈化劑自2009年由江西銀光科技公司研發(fā)以來，逐步向各鋅冶煉企業(yè)推廣，已在規(guī)模2～5萬t/a的鋅廠凈化系統(tǒng)應(yīng)用，增加了活性炭吸附后，也在小廠的主系統(tǒng)應(yīng)用。大廠一般應(yīng)用于綜合回收工序，國(guó)內(nèi)部分企業(yè)應(yīng)用較好。因其開發(fā)早，屬專利保密獨(dú)門產(chǎn)品，售價(jià)與鋅錠掛鉤，高達(dá)1.5～1.2萬元/t。至2015年左右，全國(guó)已出現(xiàn)幾家仿制企業(yè)，因競(jìng)爭(zhēng)市場(chǎng)打起了價(jià)格戰(zhàn)，售價(jià)已跌至1萬元以下。同時(shí)，昆明理工大學(xué)也研制出了相似的新型凈化劑，以專利轉(zhuǎn)讓形式應(yīng)用于內(nèi)蒙古巴彥淖爾紫金鋅業(yè)。

表1 幾種特殊試劑法除鈷狀況對(duì)比

本文研制的新型除鈷晶為固體，易運(yùn)輸和使用。因有效成分高，是液體凈化劑的2～3倍；使用量為液體凈化劑用量的一半，可測(cè)試，質(zhì)量倍數(shù)穩(wěn)定。在某廠已經(jīng)過一年多的對(duì)比驗(yàn)證，噸鈷處理成本最低，具有較優(yōu)的推廣應(yīng)用價(jià)值。

2 新型除鈷晶的研究應(yīng)用

2.1 新型除鈷晶的除鈷機(jī)理

先除去含鋅、鈷溶液中的鎘和鐵；再加入氧化劑(亞硝酸鹽等)將濾液中的二價(jià)鈷氧化為三價(jià)鈷，同時(shí)加入二甲氨基硫化物R，利用其與三價(jià)鈷和二價(jià)鋅生成的沉淀物溶度積相差極大的特性，優(yōu)先將鈷沉淀除去。R與Zn2+、Co2+生成的沉淀物溶度積約為10-9，而與Co3+生成的沉淀物溶度積約為10-20，故將Co2+氧化為Co3+是使其優(yōu)先沉淀從而分離的先決條件。

本除鈷晶為氧化劑和二甲氨基硫化物按一定比例均勻混合的晶體，有效成分高，質(zhì)量穩(wěn)定可靠。袋裝運(yùn)輸，添加簡(jiǎn)便，性價(jià)比高。

2.2 除鈷工藝流程及操作條件

處理貧鎘富鈷液的操作條件有以下幾點(diǎn)。

(1)除鎘部分：鋅粉=CNi、Cd×2.0～2.3倍×V罐，溫度：50～60 ℃，時(shí)間40 min。

(2)氧化二價(jià)鐵：雙氧水=CFe×1.5～2.0倍×V罐，溫度：60～70 ℃，時(shí)間45 min。

(3)沉三價(jià)鐵石灰石粉中和用量：中和粉用量=M鐵量×2.0～2.5倍。

(4)除鈷部分：除鈷晶=CCo×14倍×V體積，加酸調(diào)pH值3.5左右，溫度：55～70 ℃，過程pH值4～5，時(shí)間60 min。

(5)鈷渣酸洗：酸度約20 g/L左右，溫度：60～70 ℃，時(shí)間60 min。

中試過程的工藝流程見圖1。

圖1 中試過程中遵循的工藝流程

除鎘鎳部分壓濾過程中不停攪拌。氧化除鐵過程中，雙氧水可以和中和粉同時(shí)加入，鐵定性合格壓濾時(shí)升溫并不停攪拌。

對(duì)貧鎘液除鎘、鐵后液，一般要求Cd<0.03 g/L，F(xiàn)e<0.02 g/L，兩元素總和不大于0.06 g/L。除鈷晶倍數(shù)為鈷、鎘量總和倍數(shù)，鐵對(duì)除鈷也有影響，故而要求鎘、鐵在除鈷前去除徹底為好。

2.3 某廠歷年來幾種除鈷成本對(duì)比

某廠1990年投產(chǎn)，從不到1萬t/a產(chǎn)能，逐步擴(kuò)產(chǎn)至3～5萬t/a。2009年下半年擴(kuò)產(chǎn)至15萬t/a，實(shí)際產(chǎn)能2015年已達(dá)20萬t/a以上。鋅冶煉除鈷工藝由近20年的黃藥-硫酸銅法轉(zhuǎn)型至鋅粉逆銻法，鈷回收工藝歷經(jīng)四次變化，現(xiàn)就近十年來綜合回收鈷工藝的成本進(jìn)行比較，表2為歷年來幾種除鈷工藝的成本對(duì)比。

表2 歷年來幾種除鈷工藝處理噸鈷藥劑費(fèi)用對(duì)比

從表2可知，除鈷晶使用成本最低。

某鋅冶煉廠將一、二段凈化渣混合漿化酸洗后，進(jìn)行壓濾，混合渣運(yùn)至綜合回收銅和鎘，所產(chǎn)貧鎘富鈷液進(jìn)行鋅粉掃鎘、雙氧水氧化除鐵，含鈷液(Co2+：500～1 500 mg/L)加入除鈷晶(鈷量的13～14倍)可將鈷除至2 mg/L以下。沉鈷渣酸洗得鈷渣，Co品位為12～15%，Zn<1.0%。因無臭味可外售或焙燒為硫酸鈷，鈷品位達(dá)35%左右。

2016年7月至2017年7月，共產(chǎn)出鋅22.083萬t，中上清含鈷17～22 mg/L，產(chǎn)濕鈷渣504 t/a，月均42 t；除鈷晶392 t/a, 月均33 t。除鈷晶1萬元/t，除鈷基本成本約15萬元/t鈷(鈷渣含水52%～60%，含鈷10%～16%),具體計(jì)算：1×33/(42×(1-60%)×13%)=15萬元/t鈷。

3 結(jié)語

特殊試劑除鈷法從使用狀況、環(huán)保要求、基本成本等方面來看均有優(yōu)勢(shì)，特別是環(huán)保及使用成本更具優(yōu)勢(shì)，值得相關(guān)廠家進(jìn)行使用推廣。