(河南能源化工集團(tuán)濮陽永金化工有限公司，河南 濮陽 457000)

河南能源化工集團(tuán)濮陽永金化工有限公司(以下簡稱濮陽永金)煤制乙二醇項目設(shè)計產(chǎn)能為20萬t/a，由中國五環(huán)工程有限公司參與設(shè)計，河南能源化工集團(tuán)與通遼金煤化工有限公司共同出資籌建，于2012年8月投產(chǎn)試車，并一次性打通全流程，產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)乙二醇產(chǎn)品。經(jīng)過近6年的運(yùn)行，濮陽永金乙二醇項目不斷積累經(jīng)驗，并對裝置進(jìn)行多次技術(shù)改造，最終在2018年實現(xiàn)裝置在滿負(fù)荷下的安全、穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)運(yùn)行[1]。

濮陽永金煤制乙二醇項目采用兩步合成法生產(chǎn)乙二醇，第一步為羰基化合成生成草酸二甲酯，第二步為草酸二甲酯加氫生成乙二醇。在第一步羰基化合成過程中，除目標(biāo)產(chǎn)物草酸二甲酯外，還同時生成NOx，生成的NOx伴隨工藝循環(huán)氣進(jìn)入亞硝酸甲酯再生工段進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成亞硝酸甲酯重復(fù)利用。在酯化反應(yīng)過程中，伴隨有副產(chǎn)物硝酸的生成，由于初始工藝包設(shè)計中未包含硝酸的回收和利用，所以只能通過堿液中和進(jìn)行處理，導(dǎo)致原材料硝酸的浪費(fèi)，同時對后續(xù)廢水處理系統(tǒng)造成不利影響。

1 硝酸還原技術(shù)研究

1.1 技術(shù)開發(fā)背景

乙二醇生產(chǎn)工藝中，亞硝酸甲酯制備是通過釜式反應(yīng)器實現(xiàn)的，為間斷反應(yīng)工段，主要原材料為亞硝酸鈉、硝酸和甲醇，3種原材料在一定溫度、壓力下，以一定比例在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，生成亞硝酸甲酯供羰基化合成工段使用。

2014年，濮陽永金乙二醇裝置負(fù)荷提升至85%穩(wěn)定運(yùn)行，運(yùn)行過程中，亞硝酸甲酯氣制備工段暴露出的問題比較突出：首先是運(yùn)行成本高，由于亞硝酸甲酯氣制備工藝為非連續(xù)性反應(yīng)，自動化程度較低，配料及副產(chǎn)品回收過程中操作人員勞動強(qiáng)度大、用工多，導(dǎo)致人工成本較高，同時耗費(fèi)的原材料成本也高；其次，由于頻繁的倒釜操作及高強(qiáng)度體力勞動，操作人員出現(xiàn)人為失誤的概率增大，在一定程度上降低了裝置運(yùn)行的安全性；三是生產(chǎn)廢水中含鹽量過高，導(dǎo)致生產(chǎn)廢水難以處理，對污水處理系統(tǒng)沖擊大。鑒于以上幾個方面，從裝置運(yùn)行過程的安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性考慮，降低羰基化合成系統(tǒng)亞硝酸甲酯的補(bǔ)入量勢在必行，正是在這樣的背景下，濮陽永金工藝技術(shù)人員通過研究分析，一致認(rèn)為要降低亞硝酸甲酯的消耗量，必須設(shè)法減少酯化反應(yīng)過程中副產(chǎn)硝酸的量，并盡可能將副產(chǎn)的硝酸回收利用。

1.2 酯化反應(yīng)探索研究

羰基化合成過程中，亞硝酸甲酯作為一種中間物質(zhì)理論上可循環(huán)利用，但在工業(yè)化運(yùn)行過程中，由于酯化反應(yīng)過程中不可避免地副產(chǎn)硝酸，導(dǎo)致氮氧化物的損耗，所以亞硝酸甲酯制備工段才必須源源不斷的向羰基化合成系統(tǒng)補(bǔ)充亞硝酸甲酯氣，以彌補(bǔ)損耗，保證羰基化反應(yīng)正常進(jìn)行。

濮陽永金在生產(chǎn)運(yùn)行中，對酯化反應(yīng)的條件和氣液相物質(zhì)組成進(jìn)行了大量數(shù)據(jù)收集、整理、分析，并不斷進(jìn)行嘗試性調(diào)整，最終得出經(jīng)驗性結(jié)論，即參與酯化反應(yīng)的液相中水分含量不宜高于15%，碳酸二甲酯的含量適當(dāng)提高，同時兼顧有足量的甲醇參與反應(yīng)及熱量移除。通過對氣相入口及循環(huán)甲醇溫度的調(diào)整，酯化反應(yīng)溫度宜控制在65℃左右，可有效抑制硝酸的生成。經(jīng)過對酯化反應(yīng)的探索研究，酯化反應(yīng)過程中副產(chǎn)硝酸的量明顯下降，釜液中硝酸含量可有效控制在2%以下。

1.3 硝酸還原技術(shù)研究

1.3.1通過氣液直接接觸方式實現(xiàn)硝酸的還原

探索初期，采用工藝氣與含硝酸液相直接逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)的方法。新增1臺硝酸還原塔，內(nèi)設(shè)26層塔盤，氣相由下部進(jìn)入，液相經(jīng)加熱器后，通過塔上部進(jìn)入，經(jīng)分布器分布后進(jìn)行噴淋，氣液相在塔板上充分接觸進(jìn)行反應(yīng)，硝酸還原塔工藝流程見圖1。經(jīng)過一段時間的運(yùn)行及調(diào)試，發(fā)現(xiàn)由于液相中硝酸濃度較低，液相停留時間也較短，硝酸轉(zhuǎn)化效果不理想，不能滿足生產(chǎn)需求。

圖1 硝酸還原塔工藝流程

1.3.2提升硝酸轉(zhuǎn)化率的方法

經(jīng)過前期的探索發(fā)現(xiàn)，僅通過調(diào)整壓力、溫度等參數(shù)，低濃度硝酸的轉(zhuǎn)化率很難有較大的提升和改變。經(jīng)過與國內(nèi)高校及科研院所交流，最終與中科院大連化物所達(dá)成合作意向，針對煤制乙二醇工藝中酯化塔塔釜低濃度的硝酸溶液，共同開發(fā)硝酸還原技術(shù)。

硝酸還原技術(shù)的開發(fā)過程經(jīng)歷了小試、中試和工業(yè)化試驗3個步驟，最終實現(xiàn)工業(yè)化成功應(yīng)用。

(1)現(xiàn)場小試。經(jīng)雙方商定，大連化物所提供了小試所需的反應(yīng)器及催化劑，濮陽永金提供小試所需場地及物料、公用工程。經(jīng)過1個月的小試，對2批次的硝酸還原催化劑性能進(jìn)行了測試，并搜集了不同溫度、壓力、氣液相空速條件下硝酸的轉(zhuǎn)化率，為項目的中試提供了良好的數(shù)據(jù)支撐。硝酸還原小試工藝流程見圖2。

圖2 硝酸還原小試工藝流程

(2)中試。濮陽永金與大連化物所在硝酸還原小試裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步商討及優(yōu)化調(diào)整，確定了中試項目流程及所需設(shè)備參數(shù)，按照工業(yè)生產(chǎn)的50%負(fù)荷進(jìn)行設(shè)計。

硝酸還原中試項目投用后，壓力逐步提升至0.2～0.3 MPa(g)，溫度提升至80 ℃，反應(yīng)條件溫和，硝酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，出口硝酸降低至0.2%以下，較好地達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，完全具備進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用的條件。

(3)工業(yè)化應(yīng)用。濮陽永金根據(jù)前期硝酸還原中試裝置的運(yùn)行情況，通過進(jìn)一步優(yōu)化流程及調(diào)整，新增一臺同類型的硝酸還原處理塔，與原有中試裝置并聯(lián)，實現(xiàn)含硝酸的酯化塔塔釜液全部通過的目的，徹底實現(xiàn)了硝酸還原裝置的成功工業(yè)化應(yīng)用，并逐步推廣至同類型的乙二醇裝置中去，在推廣過程中，工藝流程、控制手段及設(shè)備布局都得到了進(jìn)一步完善。截至目前，硝酸還原技術(shù)在煤制乙二醇工藝中已實現(xiàn)成熟應(yīng)用。

2 效果評價

2.1 原材料消耗下降顯著

硝酸還原技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用后，有效解決了亞硝酸甲酯氣制備工段勞動強(qiáng)度大、原材料消耗多的問題。乙二醇主裝置同等運(yùn)行負(fù)荷下，合成系統(tǒng)補(bǔ)充亞硝酸甲酯氣量由投用前的約5 000 Nm3/d下降至投用后的1 500 Nm3/d左右，制備亞硝酸甲酯氣所需原材料(硝酸、堿液、亞硝酸鈉、甲醇)均同比例大幅度下降，崗位操作工也由原來的12人減少至目前的6人。

2.2 生產(chǎn)廢水實現(xiàn)環(huán)保達(dá)標(biāo)排放

硝酸還原技術(shù)投用后，有效改善了乙二醇工藝的生產(chǎn)廢水水質(zhì)，尤其是廢水中的硝酸鹽含量大幅下降。低濃度的硝酸經(jīng)過硝酸還原處理，轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，出口硝酸含量維持在0.2%以下，生產(chǎn)廢水中氨氮含量明顯降低，水質(zhì)改善后，進(jìn)入到生化污水處理系統(tǒng)，基本不會對污水處理系統(tǒng)造成沖擊，徹底解決了乙二醇生產(chǎn)廢水難以有效處理、存在較大環(huán)保壓力的難題。硝酸還原裝置投用前后廢水水質(zhì)對比見表1，其中給出了2組數(shù)據(jù)，第1組數(shù)據(jù)為硝酸還原投用前的生產(chǎn)廢水?dāng)?shù)據(jù)，第2組數(shù)據(jù)為投用后的生產(chǎn)廢水?dāng)?shù)據(jù)，通過對比可以明顯看出，生產(chǎn)廢水中氨氮的含量呈現(xiàn)一個數(shù)量級的下降，實現(xiàn)了乙二醇生產(chǎn)廢水的環(huán)保達(dá)標(biāo)排放。

表1 硝酸還原裝置投用前后廢水水質(zhì)對比

2.3 對煤制乙二醇工藝的影響

硝酸還原技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，不但降低了乙二醇裝置的運(yùn)行成本，而且解決了生產(chǎn)廢水的環(huán)保處理，同時還為煤制乙二醇裝置實現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行以及進(jìn)一步大規(guī)模發(fā)展提供了技術(shù)支撐。硝酸還原技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，對煤制乙二醇工藝的成熟與可持續(xù)發(fā)展起到積極有效的助推作用。

2.4 成果鑒定

2017年4月，中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會在濮陽組織召開 “合成氣制乙二醇工藝中的硝酸還原技術(shù)”科技成果鑒定會。鑒定委員會通過聽取匯報、審查資料、考察濮陽永金現(xiàn)場工業(yè)裝置，最終認(rèn)為該技術(shù)創(chuàng)新性強(qiáng)，具有自主知識產(chǎn)權(quán)及良好的應(yīng)用前景，綜合技術(shù)水平達(dá)到國際領(lǐng)先水平，一致同意通過鑒定，并建議加快推廣應(yīng)用。

3 經(jīng)濟(jì)效益

根據(jù)亞硝酸甲酯制備工段運(yùn)行成本分析，亞硝酸甲酯氣的成本(不含人工及檢維修費(fèi)用)約為26元/Nm3，對比硝酸還原技術(shù)應(yīng)用前后亞硝酸甲酯的消耗量，可計算出僅原材料成本節(jié)約的費(fèi)用為：

(5 000-1 500)Nm3/d × 26元/Nm3×300d

=2 730萬元

節(jié)約人工費(fèi)用為：

4 000元/人/月 × 6人 × 12月 = 28.8萬元

綜上可知，硝酸還原技術(shù)的投用，對于年產(chǎn)20萬t/a的乙二醇裝置，每年可節(jié)省原料消耗及人工費(fèi)用近3 000萬元，直接經(jīng)濟(jì)效益顯著。隨著煤制乙二醇的大規(guī)模化，該項技術(shù)所帶來的經(jīng)濟(jì)效益將體現(xiàn)得更加明顯。

4 下一步發(fā)展方向

隨著硝酸還原技術(shù)的成熟及其在煤制乙二醇行業(yè)的推廣應(yīng)用，一個新思路也隨之被提出，即通過向羰基化合成工段中的循環(huán)液中直接加入適當(dāng)濃度的硝酸進(jìn)行還原轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)氮氧化物的持續(xù)平衡，維持裝置的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，以此實現(xiàn)停用亞硝酸甲酯(或氮氧化物)工段的目的，進(jìn)一步降低煤制乙二醇工藝的運(yùn)行成本，提高經(jīng)濟(jì)競爭力。

5 結(jié)語

硝酸還原技術(shù)在煤制乙二醇工業(yè)裝置上的成功應(yīng)用，解決了制約裝置環(huán)保排放和高負(fù)荷運(yùn)行的一大難題，環(huán)保效益及經(jīng)濟(jì)效益顯著，為未來煤制乙二醇工藝提升競爭力、實現(xiàn)大型化、走向成熟奠定了不可或缺的基礎(chǔ)。