王柳　蘇洋　郭磊

【摘 要】分析了第四代清潔制冷劑二氧化碳、HFO-1234yf和R152a的各種性質(zhì)，并討論了各新型制冷劑替換現(xiàn)有空調(diào)制冷劑的可行性，指出新型制冷劑作為空調(diào)替換制冷劑的趨勢(shì)。重點(diǎn)介紹了極具潛力的二氧化碳制冷劑的發(fā)展階段和完善過程，并指出未來二氧化碳跨臨界制冷循環(huán)的研究方向。

【關(guān)鍵詞】空調(diào);制冷劑;二氧化碳

中圖分類號(hào)： TB64文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）19-0010-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.19.004

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)谙硎苤冗M(jìn)技術(shù)帶給我們便利的同時(shí)，往往忽視了伴隨這些技術(shù)而來的副作用，如今全球變暖、臭氧層破壞、能源危機(jī)等已經(jīng)成為人類亟待解決的問題。制冷技術(shù)的出現(xiàn)，極大地豐富了生產(chǎn)條件、滿足了人們對(duì)舒適環(huán)境的追求，但是其中的部分制冷劑卻對(duì)環(huán)境不太友好，比如氟氯烴（CFCs）和氫氟氯烴（HCFCs）等物質(zhì)就會(huì)破壞臭氧層，并且其全球變暖潛能值GWP（Global Warming Potential）相對(duì)較高，對(duì)全球變暖問題極為不利，國際社會(huì)早已認(rèn)識(shí)到這個(gè)問題，并相繼頒布一些法律法規(guī)進(jìn)行限制，比如蒙特利爾協(xié)議和京都協(xié)議。所以尋求并使用GWP更低的清潔制冷劑替換現(xiàn)有制冷劑，無論從環(huán)境、能源的角度還是相關(guān)法律法規(guī)的角度，都已經(jīng)成為一個(gè)非常重要的課題。

1 空調(diào)制冷劑發(fā)展

制冷技術(shù)發(fā)展至今，不僅是制冷循環(huán)系統(tǒng)在日益優(yōu)化、改進(jìn)，就連制冷劑的選擇都經(jīng)歷了四個(gè)階段的發(fā)展。第一代制冷劑可謂五花八門，只要可以在制冷循環(huán)系統(tǒng)中產(chǎn)生制冷效果皆可被用作制冷劑，以易獲得性為主要原則，包括醚類、NH3、CO2、水等。第二代制冷劑在考慮到成本和安全的因素下，人們淘汰了一部分制冷劑，主要采用CFCs和HCHCs制冷劑，包括R12、R11和R22，使用時(shí)間長達(dá)60年之久。第三代制冷劑是在人們?cè)陉P(guān)注到臭氧層問題之后，被第三代制冷劑R134a替代，由于其優(yōu)良的制冷效率和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在很長一段時(shí)間里它作為空調(diào)的唯一制冷劑，目前依舊在被廣泛使用。第四代制冷劑的誕生是隨著全球變暖問題越來越嚴(yán)峻，以及一些國家法律法規(guī)的頒布，使R134a逐漸被淘汰，目前被認(rèn)為可能是第四代清潔制冷劑的主要包括二氧化碳、HFO-1234yf和R152a。

R134a作為制冷劑，其GWP值高達(dá)1300，在歐盟頒布了相關(guān)規(guī)定之后，尋求清潔替代制冷劑已經(jīng)刻不容緩，同時(shí)也促進(jìn)了相關(guān)技術(shù)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)的更替[1]。制造商和制冷劑供應(yīng)商經(jīng)過數(shù)十年的探索，在充分考慮到現(xiàn)有空調(diào)系統(tǒng)的機(jī)械結(jié)構(gòu)和現(xiàn)有制冷劑的制冷效果的前提下，第四代清潔制冷劑已經(jīng)初步應(yīng)用于生產(chǎn)。

1.1 二氧化碳制冷劑研究狀況

相比較于人工合成的制冷劑，如果有某種自然界中已經(jīng)大量存在的物質(zhì)，可以提供相同的制冷效果，那么其很有可能將作為制冷循環(huán)系統(tǒng)的最佳制冷劑。因?yàn)樽匀唤绗F(xiàn)存的物質(zhì)無需人工合成，在制備源頭即減少了人工合成過程所可能帶來的環(huán)境污染，同時(shí)具有不怕泄露的優(yōu)點(diǎn)，這無疑是需要考慮移動(dòng)性和維修易泄露性的空調(diào)最佳的制冷劑。

在眾多自然物質(zhì)中，CO2由于其臭氧消耗值ODP（Ozone Depletion Potential）為0，GWP為1，遠(yuǎn)小于歐盟法規(guī)的最高限制值，同時(shí)具有非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，不可燃、無毒，且在大自然中大量存在，并且與各種潤滑油和機(jī)械結(jié)構(gòu)具有很好的相容性。二氧化碳跨臨界循環(huán)理論作為一個(gè)較新的理論，于1992年由挪威SINTEF 研究所的G. Lorentzen[2]教授提出之后，受到了很大的關(guān)注，并在之后的研究中對(duì)壓縮機(jī)的排氣溫度進(jìn)行了有效控制，使制冷系統(tǒng)的制冷效率不斷提高。國內(nèi)學(xué)者龔毅[3]、王振超[4]、葛長偉[5]等人也認(rèn)為CO2作為一種清潔的自然制冷劑，作為空調(diào)的新型制冷劑有很大的應(yīng)用場(chǎng)景。

二氧化碳跨臨界制冷循環(huán)的基本過程如圖1所示，需要的主要結(jié)構(gòu)有蒸發(fā)器、壓縮機(jī)、氣體冷卻器和節(jié)流閥。首先液態(tài)CO2通過蒸發(fā)器吸熱汽化，此時(shí)CO2為低溫低壓氣體，低于臨界壓力;然后CO2氣體通過壓縮機(jī)的壓縮作用使壓力值不斷提高形成高溫高壓氣體，大于臨界壓力;在氣體冷卻器中CO2氣體在超臨界狀態(tài)下定壓放熱，最后通過節(jié)流裝置絕熱節(jié)流完成一個(gè)制冷循環(huán)系統(tǒng)。

RACE[6]項(xiàng)目表明，CO2作為新型制冷劑，在制冷性能和系統(tǒng)效率方面都優(yōu)于之前的R134a。另外，由于CO2氣體壓縮比低，可以提高壓縮機(jī)的效率;根據(jù)CO2氣體的性質(zhì)，可以使壓縮機(jī)排氣溫度在短時(shí)間內(nèi)大幅降低，進(jìn)而使整個(gè)系統(tǒng)的進(jìn)排氣溫度相近，減少了不可逆?zhèn)鳠釒淼膿p失。

但是由于CO2制冷循環(huán)運(yùn)行在跨臨界條件下，極高的運(yùn)行壓力已經(jīng)不適配于現(xiàn)有的空調(diào)零部件，制冷劑的替換也意味著整個(gè)空調(diào)系統(tǒng)的替換，這無疑增加了技術(shù)應(yīng)用的成本。

1.2 HFO-1234yf制冷劑研究狀況

HFO-1234yf作為第四代清潔制冷劑[7]的一種，在2007年由美國HONEYWELL和DOWDUPONT公司聯(lián)合研制，其分子式為CF3CF=CH2，它的ODP=0，對(duì)臭氧層基本不會(huì)造成影響;GWP=4，遠(yuǎn)低于前幾代制冷劑;同時(shí)它在大氣中的壽命只有11天，對(duì)環(huán)境造成的影響較小。HFO-1234yf制冷劑對(duì)空調(diào)系統(tǒng)中所用的常用零部件不具有腐蝕性，但是會(huì)和鋁、鎂、鋅等金屬發(fā)生反應(yīng)，所以應(yīng)用該新型制冷劑的空調(diào)系統(tǒng)應(yīng)該避免此類金屬的出現(xiàn);相較于如今仍在廣泛使用的R134a制冷劑，HFO-1234yf制冷劑對(duì)塑膠材料的腐蝕性較低，具有較好的兼容性。

在制冷性能和循環(huán)效率上，HFO-1234yf具有和R134a相同的效果[8]，同時(shí)由于其分子量、密度等性質(zhì)和R134a相近，并且兼容性良好、腐蝕性較低，故可以在現(xiàn)有空調(diào)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上做少量調(diào)整即可直接應(yīng)用，這也是它優(yōu)于CO2替換制冷劑的一個(gè)重要原因。由于其市場(chǎng)成熟性和低成本的可替換性，這種新型制冷劑正在被各個(gè)國家和廠商所接受。

1.3 R152a制冷劑研究狀況

R152a制冷劑，中文名稱五氟乙烷，是一種混合物（HFC）類，它和R134a一樣具有廣泛的應(yīng)用，在制冷性能上和R134a不相上下，但是相較于R134a在大氣中14.7年的停留時(shí)間和1400的GWP值，新型制冷劑R152a僅為1.5年，同時(shí)其GWP值為140，所以其對(duì)環(huán)境的影響更小。但是它具有一定的易燃性，這也限制了其應(yīng)用場(chǎng)合，不能直接使用在現(xiàn)有的空調(diào)系統(tǒng)中。不過德爾福在2003年提出了二次回路法，使制冷劑間接制冷，這樣才不會(huì)因制冷劑的易燃性而具有潛在的危險(xiǎn)。相比較于直接制冷系統(tǒng)，二次回路法所需要的制冷劑量少，所以不會(huì)有結(jié)霜的風(fēng)險(xiǎn)，但是二次回路法需要有冷卻器來傳遞冷量，這無疑會(huì)增加系統(tǒng)的重量和成本。

2 二氧化碳制冷技術(shù)研究發(fā)展

CO2、HFO-1234yf和R152a作為新一代的清潔制冷劑得以廣泛的研究和發(fā)展，其中二氧化碳替代制冷劑作為自然界中本身存在的天然物質(zhì)，被認(rèn)為是最有潛力的最終替代制冷劑。二氧化碳跨臨界制冷循環(huán)理論被提出之后，經(jīng)歷了幾個(gè)階段的發(fā)展。

2.1 二氧化碳跨臨界單級(jí)制冷循環(huán)

二氧化碳跨臨界單級(jí)制冷循環(huán)[9]的基本過程如圖2所示，需要的主要結(jié)構(gòu)有蒸發(fā)器、壓縮機(jī)、氣體冷卻器和節(jié)流閥。首先液態(tài)CO2通過蒸發(fā)器吸熱汽化，此時(shí)CO2為低溫低壓氣體，低于臨界壓力;然后CO2氣體通過壓縮機(jī)的壓縮作用使壓力值不斷提高形成高溫高壓氣體，大于臨界壓力;在氣體冷卻器中CO2氣體在超臨界狀態(tài)下定壓放熱，最后通過節(jié)流裝置絕熱節(jié)流完成一個(gè)制冷循環(huán)系統(tǒng)。

2.2 二氧化碳跨臨界單級(jí)過冷制冷循環(huán)

通過對(duì)二氧化碳跨臨界單級(jí)制冷循環(huán)理論進(jìn)行改進(jìn)，降低通過氣體冷卻器后的氣體溫度，減少節(jié)流損失，進(jìn)而提升制熱能效比，由此進(jìn)入第二階段的二氧化碳跨臨界單級(jí)過冷制冷循環(huán)。

馬一太[10]等人通過在系統(tǒng)中增加回?zé)崞鳎瑢?duì)流經(jīng)節(jié)流閥之前的氣體進(jìn)行過冷，進(jìn)而提升熱能效比，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。在二氧化碳跨臨界單級(jí)制冷循環(huán)的基礎(chǔ)上，使進(jìn)入壓縮機(jī)前的低溫低壓氣體和流經(jīng)氣體冷卻器之后的氣體同時(shí)流經(jīng)回?zé)崞?，使兩者溫度互相影響，進(jìn)而使流經(jīng)節(jié)流閥的氣體溫度得以降低，有效減少了節(jié)流損失，提高了制熱能效比。

過冷作用，除了通過增加內(nèi)部換熱器的方式，還可以通過機(jī)械和熱電等方式實(shí)現(xiàn)同樣的效果。She Xiaohui[11]等和R.Llopis[12]等的研究表明，通過機(jī)械過冷的二氧化碳跨界制冷循環(huán)可以顯著提高制冷量和制熱能效比。同時(shí)R.Llopis等和B.A.Qqreshi[13]等認(rèn)為實(shí)現(xiàn)機(jī)械過冷循環(huán)的輔助循環(huán)壓縮機(jī)功率不足主循環(huán)效率的20%，并且可以延長壓縮機(jī)的使用壽命，長期來看，這是一條經(jīng)濟(jì)可行的路線。如圖4所示，為采用輔助蒸氣壓縮制冷循環(huán)對(duì)氣體冷卻器出口的氣體進(jìn)行冷卻的示意圖。為降低節(jié)流前氣體的溫度，通過輔助循環(huán)過程進(jìn)行過冷，此時(shí)主循環(huán)中流經(jīng)氣體冷卻器后的氣體通過過冷器，由輔助循環(huán)系統(tǒng)對(duì)氣體溫度進(jìn)行過冷，進(jìn)而使流經(jīng)節(jié)流閥的氣體溫度得以降低，有效減少了節(jié)流損失，提高了制熱能效比[14]。

2.3 二氧化碳跨臨界雙級(jí)壓縮過冷制冷循環(huán)

若在二氧化碳跨臨界單級(jí)過冷制冷循環(huán)中通過回?zé)崞鹘档土鹘?jīng)節(jié)流閥之前的氣體溫度，相應(yīng)的會(huì)將流經(jīng)壓縮機(jī)之前的氣體溫度升高，進(jìn)而會(huì)提高壓縮機(jī)的排氣溫度，很有可能使壓縮機(jī)無法正常運(yùn)行。有學(xué)者指出第一階段的二氧化碳跨臨界單級(jí)制冷循環(huán)的運(yùn)行壓力高，并且制熱能效比低，在此基礎(chǔ)上，孫玉[15]等認(rèn)為雙級(jí)壓縮可以顯著改善二氧化碳跨臨界壓縮的循環(huán)效率。同時(shí)，通過回?zé)崞鞯确绞綄?duì)流經(jīng)節(jié)流閥之前的氣體進(jìn)行過冷的研究也在進(jìn)行，王洪利[16]等分析了帶回?zé)崞鞯碾p級(jí)壓縮循環(huán)效率，研究表明，帶回?zé)崞鞯南到y(tǒng)比不帶回?zé)崞鞯南到y(tǒng)循環(huán)效率提高5%～10%。如圖5所示為一種最常見的帶回?zé)崞鞯亩趸伎缗R界雙級(jí)壓縮過冷制冷循環(huán)流程圖，與單級(jí)壓縮循環(huán)過程類似，使進(jìn)入壓縮機(jī)前的低溫低壓氣體和流經(jīng)氣體冷卻器之后的氣體同時(shí)流經(jīng)回?zé)崞鳎箖烧邷囟然ハ嘤绊?，進(jìn)而使流經(jīng)節(jié)流閥的氣體溫度得以降低，有效減少了節(jié)流損失，但是采用雙級(jí)壓縮可以有效降低壓縮機(jī)的排氣溫度，避免壓縮機(jī)的故障[17]。

3 結(jié)論

隨著人們對(duì)制冷劑的進(jìn)一步研究，第四代空調(diào)制冷劑有望在種類和應(yīng)用上取得重要的突破。本文分析了三種新型替代制冷劑的性質(zhì)和研究狀況，并且有針對(duì)性的探討了新型制冷劑應(yīng)用于空調(diào)的可行性。由各個(gè)地區(qū)、國家的相關(guān)法律法規(guī)可以看出，在空調(diào)領(lǐng)域，新型制冷劑替代現(xiàn)有的制冷劑已是大勢(shì)所趨，值得關(guān)注的是各大制造商對(duì)候選的三種替代制冷劑的態(tài)度和選擇，這極有可能影響未來的制冷劑研究趨勢(shì)。

同時(shí)由于二氧化碳作為大自然中的固有物質(zhì)，是一種天然制冷劑，其制冷效果也相當(dāng)突出，極有可能成為未來的最終替代制冷劑。所以本文著重介紹了二氧化碳制冷技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程、二氧化碳跨臨界循環(huán)及其應(yīng)用的情況，其中通過過冷技術(shù)提高二氧化碳制冷循環(huán)效率的方法已經(jīng)比較成熟，在今后的研究中可以重點(diǎn)關(guān)注通過膨脹機(jī)回收膨脹功的方式;合理優(yōu)化空調(diào)零部件結(jié)構(gòu)，使之滿足循環(huán)系統(tǒng)的高壓力環(huán)境。

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