高 翔，謝水波，劉迎久，曾濤濤,莫官海

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

核能的發(fā)展促進(jìn)了對(duì)鈾的需求，若鈾礦冶產(chǎn)生的大量含鈾廢水處理不當(dāng)，將會(huì)滲透進(jìn)入土壤和地下水中進(jìn)而對(duì)環(huán)境造成較大的危害。目前，吸附法、離子交換法、超濾法和化學(xué)沉淀法等是處理低濃度含鈾廢水的主要方法。而吸附法因其效率高、操作簡(jiǎn)單、成本低而成為治理含鈾廢水的研究熱點(diǎn)[1-3]。

殼聚糖(CTS)是一種生物相容性好、低毒性、富含氨基和羥基的重金屬吸附劑，同時(shí)具有一定的吸附鈾離子的能力[4-5]。但CTS在酸性含鈾廢水中選擇吸附性差、易溶解，使得其處理酸性含鈾廢水時(shí)易流失，影響吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)交聯(lián)、接枝官能團(tuán)和復(fù)合硅藻土[6]、石墨烯[7]、碳納米管[8]、膨潤(rùn)土[9]、蛭石[10]和生物炭(AC)[11]等無(wú)機(jī)物，有利于增強(qiáng)CTS的穩(wěn)定性，降低材料的成本，而改性得到的CTS衍生物提升了材料的綜合吸附性能[12-13]。AC來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，具有較大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與含氧官能團(tuán)，被普遍用于重金屬?gòu)U水的治理研究。目前CTS-AC復(fù)合材料在Cr6+、Pb2+、Cd2+等重金屬離子吸附方面已有相關(guān)研究[4,15]，但在處理含鈾廢水方面未見(jiàn)報(bào)道。本研究擬采用原位沉淀法，以NaOH作為沉淀劑，制備CTS-AC復(fù)合材料，考察吸附過(guò)程中的影響因素，探討CTS-AC復(fù)合材料吸附U(Ⅵ)的特性及吸附機(jī)理，為處理低濃度含鈾廢水的功能材料的研發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1 g/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照文獻(xiàn)[15]配置；CTS(脫乙酰度≥90%)，上海生工生物工程有限公司；椰殼AC，河南海星環(huán)保有限公司。實(shí)驗(yàn)室用水均為蒸餾水。

Nicolet-460傅里葉紅外光譜分析儀(FT-IR)，美國(guó)賽默飛公司；D8 X射線衍射分析儀(XRD)，德國(guó)布魯克公司；TriStar Ⅱ 2020 Plus 比表面積測(cè)定儀(BET)，美國(guó)Micromeritics公司；X-max X射線能譜分析儀(EDS)，英國(guó)牛津公司。

1.2 CTS-AC復(fù)合材料的合成

1) AC預(yù)處理

將買(mǎi)來(lái)的椰殼AC用80 ℃蒸餾水沖洗去除細(xì)粉與污染物，在110 ℃烘箱中干燥至恒重。將烘干的AC按照每1 g AC∶5 mL硝酸的配比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸中，加熱至90 ℃，攪拌反應(yīng)3 h，將產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性；用120 ℃烘箱干燥至恒重，密封保存。

2) CTS-AC合成

取1 g CTS溶于100 mL 2%的乙酸溶液中，配成質(zhì)量濃度為1%的CTS溶液，磁力攪拌30 min；稱(chēng)取6 g經(jīng)預(yù)處理的椰殼AC于CTS溶液中，繼續(xù)磁力攪拌1 h；采用注射器將混合溶液滴加至質(zhì)量濃度為4%的NaOH凝結(jié)液中，靜置過(guò)夜，過(guò)濾，將所得固體(CTS-AC)用蒸餾水洗至中性，于105 ℃烘箱烘至恒重，研磨過(guò)80目篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將含有一定濃度鈾的溶液裝在200 mL錐形瓶中，加入CTS-AC，調(diào)節(jié)pH值，在30 ℃ 160 r/min的恒溫空氣浴搖床中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附結(jié)束后，取溶液于離心管中，以6 000 r/min離心10 min，取上清液采用5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)分光光度法[16]，在波長(zhǎng)578 nm處測(cè)定U(Ⅵ)濃度。采用以下公式計(jì)算吸附率和吸附量：

(1)

qe=(c0-ce)/m×V

(2)

式中：R為吸附率；c0為初始濃度，mg/L；ce為平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為吸附劑投加量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 CTS-AC表征

1) SEM表征

CTS-AC的SEM圖像示于圖1。從圖1可看出，單一AC(圖1a)材料表面光滑，孔分布較多，且局部具有溝壑。而復(fù)合材料(圖1b)表面粗糙，褶皺增多，CTS附著在AC的表面和孔道中。由于CTS的復(fù)合使得材料比表面積有所降低，這與文獻(xiàn)[11]表述一致，但由于表面凹凸不平，顯露出較多的結(jié)合位點(diǎn)。

2) 比表面積分析

AC和CTS-AC的N2吸附-脫附曲線示于圖2，比表面積分析結(jié)果列于表1。圖2中p/p0為相對(duì)壓力，p為氣體真實(shí)壓力，p0為氣體在測(cè)量溫度下的飽和蒸氣壓。由圖2可知，AC和CTS-AC的N2吸附等溫線屬于Ⅳ型，滯后環(huán)為H4型。圖中等溫線在單層吸附附近形成拐點(diǎn)，隨著相對(duì)壓力的增加逐漸進(jìn)行多層吸附，這與吸附等溫模型擬合的結(jié)果相一致。從表1可看出，CTS-AC的比表面積和孔體積均減小，而孔徑增大，說(shuō)明CTS的復(fù)合發(fā)生在孔道中，導(dǎo)致孔體積和比表面積降低，同時(shí)形成堆積孔，增大了原有的孔徑。

圖1 AC(a)和CTS-AC(b)的SEM圖像Fig.1 SEM image of AC (a) and CTS-AC (b)

圖2 AC(a)和CTS-AC(b)的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of AC (a) and CTS-AC (b)

表1 比表面積分析數(shù)據(jù)Table 1 BET specific surface area

2.2 CTS-AC吸附U(Ⅵ)的性能

1) 初始U(Ⅵ)濃度和溫度對(duì)吸附的影響

在CTS-AC投加量為0.8 g/L、pH=4、吸附時(shí)間為4 h的條件下，U(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著U(Ⅵ)初始濃度的增加，吸附量和吸附率的變化呈負(fù)相關(guān)性；且隨著溫度的升高，各濃度對(duì)應(yīng)的吸附率均有小幅度的增加，說(shuō)明升高溫度能促進(jìn)對(duì)鈾的吸附[17]。但吸附量的變化不大，有可能是在選定的溫度范圍內(nèi)，吸附反應(yīng)受溫度的影響較小[18]。

圖3 U(Ⅵ)初始濃度和溫度對(duì)吸附的影響Fig.3 Effect of initial U(Ⅵ) concentration and temperature on adsorption

2) 初始pH值對(duì)吸附的影響

在溫度為30 ℃、CTS-AC投加量為0.8 g/L、U(Ⅵ)初始濃度為10 mg/L、吸附時(shí)間為4 h的條件下，初始pH值對(duì)吸附的影響如圖4所示。

圖4 初始pH值對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of initial pH on adsorption

3) 時(shí)間對(duì)吸附的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CTS-AC吸附U(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of time on adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

4) 干擾離子對(duì)吸附的影響

圖6 干擾離子對(duì)CTS-AC吸附U(Ⅵ)的影響Fig.6 Effect of interference ion on adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

2.3 CTS-AC吸附U(Ⅵ)的表征

1) EDS表征

CTS-AC吸附U(Ⅵ)前后的EDS表征結(jié)果示于圖7。由圖7可看出，吸附前CTS-AC表面粗糙、凹凸不平、形狀不規(guī)則；而吸附后材料表面溝壑減少，形成的堆積物填在孔隙中，因而在材料表面出現(xiàn)了粉狀物質(zhì)，說(shuō)明處于空軌道的U(Ⅵ)與吸附劑中的某些官能團(tuán)發(fā)生了鍵合反應(yīng)，導(dǎo)致表面形態(tài)發(fā)生了改變[22]。從圖7的EDS譜還可看出，在吸附鈾之后出現(xiàn)了U元素，且吸附前后的某些元素(Na、Mg)含量發(fā)生了變化，說(shuō)明存在離子交換作用[23]。

圖7 CTS-AC復(fù)合材料吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的EDS分析結(jié)果Fig.7 EDS results of before (a) and after (b) adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

2) FT-IR分析

AC、CTS-AC吸附U(Ⅵ)前后及CTS的FT-IR譜示于圖8。由圖8可見(jiàn)，AC在復(fù)合了CTS后，譜中3 420 cm-1峰發(fā)生了偏移，可能是因?yàn)镹—H鍵和O—H鍵的引入[24]；1 620 cm-1處的離子羧基(—COO—)中的C—O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰也發(fā)生了細(xì)微偏移；而CTS中1 423 cm-1和AC中1 434 cm-1處的—CH2特征峰由于材料的復(fù)合而消失[25]；原本AC中沒(méi)有的1 385 cm-1處的—CH3彎曲振動(dòng)峰、CTS中1 155 cm-1處的叔醇基團(tuán)吸收峰與CTS中1 075 cm-1處的結(jié)晶敏感峰均出現(xiàn)在了復(fù)合材料中，表明CTS成功地復(fù)合到AC的表面[26]。

圖8 AC(a)，CTS-AC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)及CTS(d)的FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectra of AC (a), before (b) and after (c) adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC, and CTS (d)

CTS-AC吸附U(Ⅵ)前，在3 428 cm-1處出現(xiàn)O—H與N—H鍵重疊形成的伸縮振動(dòng)吸收峰[27]；1 560 cm-1附近屬于酰胺Ⅱ的N—H彎曲振動(dòng)吸收峰，或—COOH的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰[23]；1 147 cm-1和1 075 cm-1處則分別為叔醇類(lèi)的—C—O和伯醇C—OH的伸縮振動(dòng)峰，468 cm-1處則是Ca(Mg)—O的彎曲振動(dòng)峰[28]。由此可知，CTS-AC主要官能團(tuán)為羥基、氨基和羧基。

3) XRD分析

AC及CTS-AC吸附U(Ⅵ)前后的XRD譜示于圖9。從圖9可知，未負(fù)載CTS的AC表面灰分較多，在2θ為26°、21°處出現(xiàn)了SiO2和C的疊加衍射強(qiáng)峰和SiO2晶體的衍射弱峰；負(fù)載CTS后的復(fù)合材料，表面灰分物質(zhì)明顯減少，36.8°、71.7°和77.8°處的衍射峰消失，26°處的衍射峰強(qiáng)度降低，這是由于CTS覆蓋在AC表面所致[30]。同時(shí)在23°處出現(xiàn)了CTS晶體的弱衍射峰，但AC的整體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，說(shuō)明CTS與AC具有良好的相容性。在吸附鈾后，23°處的衍射峰消失，說(shuō)明鈾與CTS表面基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，破壞了原有的晶體結(jié)構(gòu)[19]；同時(shí)吸附后的衍射譜與吸附前的相比并沒(méi)有太大的變化，沒(méi)有產(chǎn)生新的沉淀。這與文獻(xiàn)[30]的FT-IR、EDS分析結(jié)果一致，說(shuō)明CTS-AC對(duì)鈾的吸附主要是離子交換。

圖9 AC(a)，CTS-AC吸附U(Ⅵ)前(b)、后(c)的XRD譜Fig.9 XRD patterns of AC (a), before (b) and after (c) adsorption of U(Ⅵ) by CTS-AC

2.4 吸附等溫模型分析

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合復(fù)合材料對(duì)U(Ⅵ)的等溫吸附過(guò)程，Langmuir和Freundlich吸附熱力學(xué)方程如下：

(3)

(4)

式中：qmax為飽和吸附量，mg/g；b為吸附平衡常數(shù)；K為吸附系數(shù)；n為吸附強(qiáng)度常數(shù)。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)模型方程如下：

(5)

(6)

式中：qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；K1、K2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)。

圖10 Langmuir (a)和Freundlich(b)吸附等溫模型擬合曲線Fig.10 Fitting curve of Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isothermal model

溫度/KLangmuir模型Freundlich模型qmax/(mg·g-1)b/(L·mg-1)R21K/((mg·g-1)(L·mg-1)1/n)nR2229323.171.332 30.998 014.877 91.305 20.996 330350.530.598 20.996 916.408 21.318 20.963 331352.680.632 20.998 217.088 71.346 60.961 7

圖11 準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線Fig.11 Fitting curve of quasi-first-order (a) and quasi-second-order (b) kinetic model

鈾濃度/(mg·L-1)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程qe/(mg·g-1)K1/min-1R21qe/(mg·g-1)K2/(g·mg-1·min-1)R22100.280.013 130.791 211.940.106 710.999

3 結(jié)論

1) 本文通過(guò)原位沉淀法成功制備了CTS-AC復(fù)合材料，且CTS負(fù)載于對(duì)鈾具有一定吸附作用的AC表面，增加了反應(yīng)的位點(diǎn)，使CTS-AC對(duì)U(Ⅵ)的吸附率較CTS增加了6%。通過(guò)考察影響CTS-AC對(duì)U(Ⅵ)吸附的因素，確定了最佳吸附條件：pH=4、CTS-AC投加量為0.8～1 g/L、吸附時(shí)間為240 min，在此條件下CTS-AC對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附率為94.85%。

2) 吸附過(guò)程受pH值的影響顯著，受溫度影響較小。Langmuir和Freundlich吸附等溫模型均能對(duì)吸附結(jié)果進(jìn)行很好的擬合，但吸附過(guò)程更符合Langmuir模型，說(shuō)明吸附過(guò)程以單層吸附為主，同時(shí)也存在著多層吸附。CTS-AC對(duì)U(Ⅵ)的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附主要受化學(xué)作用控制。

3) FT-IR、EDS與XRD分析表明，CTS-AC對(duì)U(Ⅵ)的吸附機(jī)理為配位作用以及離子交換，羧基、羥基和氨基為主要官能團(tuán)。