王 帥,常 薇,李云鋒,尚嘉鈺

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

近年來,利用光催化材料降解有機污染物,已成為解決環(huán)境問題的一個重要方法[1-4]。g-C3N4是一種較好的光催化劑[5-7],作為一種新型的非金屬光催化劑、類似石墨的材料,其主要由碳氮構(gòu)成[8-10],具有化學穩(wěn)定性高、耐酸堿、改變性質(zhì)比較方便、地殼含量豐富以及具有中等能帶隙能的電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點[11-14]。然而,由于比表面積小、光吸收范圍窄、光生電子空穴對的高復合率和低電導率,g-C3N4的光催化性能仍然受到限制[15-18]。如何減小催化劑的禁帶寬度,使吸收光譜盡可能多地向可見光擴展是提高光能利用率的關(guān)鍵[16-19]。本文根據(jù)三聚氰胺誘導熱聚合法制備g-C3N4,然后對材料進行敏化,以達到提高光催化性能的目的。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

(1) 試劑 三聚氰胺(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司);甲基橙(MO,分析純,西安化學試劑廠);亞甲基藍(MB,分析純,天津市天新精細化工開發(fā)中心);無水乙醇(分析純,利安隆博華醫(yī)藥化學有限公司)。

(2) 儀器 光催化反應儀(BL-GHX-V,西安比朗生物科技有限公司);紅外光譜儀(Frontier,鉑金埃爾默儀器有限公司);X射線衍射分析儀(Dmax-Rapid Ⅱ,日本理學(Rigaku)株式會社);紫外可見分光光度計(UV-2450,日本島津);掃描電子顯微鏡(JSM-6700F,日本電子公司)。

1.2 材料的制備

稱取10 g三聚氰胺加入40 mL的坩鍋中,坩鍋加蓋呈半封閉模式,放入馬弗爐中以15 ℃·min-1的升溫速率至550 ℃,保持4 h完成縮合。自然冷卻至室溫,研磨成粉末,得到淡黃色產(chǎn)物g-C3N4。

稱取0.50 g氮化碳(g-C3N4)和0.10 g甲基橙(MO), 加入50 mL無水乙醇(CH3CH2OH),攪拌并超聲波處理15 min。然后磁力攪拌20 h離心處理并棄去上層清液。將離心管底部固體用無水乙醇洗滌多次至洗滌液無色,所得固體在空氣中晾干,再在50 ℃的烘箱中保持3 h。研磨得到黃色產(chǎn)物記為MO-g-C3N4。

1.3 光催化性能的測定

取3份濃度為2.7×10-5mol/L的MB溶液20 mL,向其中2份分別加入12 mg的g-C3N4與MO-g-C3N4光催化劑,另一份作為空白對照。將其放入光催化反應儀中,暗室攪拌1 h, 使其達到吸附脫附平衡。在500 W汞燈照射下進行光催化降解實驗,反應時間為60 min,每隔15 min,離心取上清液,用紫外分光光度計在該染料的最大吸收波長(664 nm)處測其吸光度A。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為g-C3N4和MO-g-C3N4的XRD圖。從圖1可以看出，在2個樣品的譜圖中,均出現(xiàn)了2個衍射峰,且2個樣品的(100)晶面和(002)晶面所對應的位置基本一致。最強峰均出現(xiàn)在2θ約為27.40°處,歸屬于g-C3N4的(002)晶面,在13.30°處的峰對應于g-C3N4的(100)晶面,與文獻[1-13]的結(jié)果一致。由此可確定該樣品為g-C3N4。MO-g-C3N4的XRD圖與g-C3N4的基本一致,說明MO敏化并沒有改變g-C3N4的晶相結(jié)構(gòu)。

圖 1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the samples

2. 2 SEM分析

圖2為g-C3N4樣品SEM圖?？梢钥闯?所制備的樣品材料有團聚現(xiàn)象,呈二維片狀結(jié)構(gòu),為典型的石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)。圖3為復合物MO-g-C3N4樣品SEM圖?？梢钥闯?樣品形貌與圖2相似,敏化沒有改變g-C3N4的形貌。

圖 2 g-C3N4樣品SEM圖Fig.2 SEM images of g-C3N4

2. 3 BET分析

圖4(a)、圖5(a)分別為樣品g-C3N4和MO-g-C3N4的N2吸附-脫附曲線?？梢钥闯?樣品g-C3N4和MO-g-C3N4都具有典型的IV型等溫線和H3型回滯環(huán),表明兩樣品都存在一定的介孔,屬于介孔材料。 g-C3N4比表面積為96.86 m2/g,孔容為1.940 cm3/g；MO-g-C3N4比表面積為98.73 m2/g,孔容為1.815 cm3/g,與g-C3N4基本相同。

圖 3 MO-g-C3N4樣品SEM圖Fig.3 SEM images of MO-g-C3N4

圖4(b)、圖5(b)分別為g-C3N4和MO-g-C3N4的孔徑分布曲線。可以看出,g-C3N4和MO-g-C3N4孔徑分布范圍都較寬,g-C3N4主要孔徑分布在80 nm,MO-g-C3N4主要孔徑分布在60 nm左右,與g-C3N4基本相同。進一步說明二者都為介孔材料。

(a) N2吸附-脫附圖

(b) 孔徑分布圖 4 g-C3N4樣品N2-吸附脫附圖和孔徑分布圖

2.4 紅外光譜分析

圖6為g-C3N4與復合MO-g-C3N4的紅外光譜圖,六元雜環(huán)C3N4的伸縮振動引起區(qū)域1 218～1 635 cm-1內(nèi)有若干個顯著的吸收峰,在801 cm-1處也是由于振動引起,而左邊寬大的吸收峰主要是樣品表面的—OH及N—H鍵的振動。同樣,可明顯觀察到復合MO-g-C3N4與g-C3N4具有相同的骨架,微小的差別主要來自于染料的耦合。

(a) N2吸附-脫附圖

(b) 孔徑分布圖 5 復合物MO-g-C3N4樣品N2-吸附脫附圖和孔徑分布圖

圖 6 樣品的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of the samples

2.5 UV-vis分析

圖7為 g-C3N4與復合物 MO-g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜圖。 可以看出, MO-g-C3N4與g-C3N4相比,其 UV-vis 漫反射光譜圖有明顯紅移現(xiàn)象, 在波長430 nm～600 nm 范圍內(nèi) MO-g-C3N4對光的吸收明顯強于 g-C3N4。 有利于光催化劑在光照下產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對, 增強光催化活性。

圖 7 樣品的紫外-可見漫反射光譜圖

2.6 光催化性能分析

圖8為催化劑g-C3N4和復合催化劑MO-g-C3N4在汞燈500 W照射下對MB的降解圖?？煽闯?在同樣的反應條件下,對照組MB的濃度變化很小,比較穩(wěn)定。而加入催化劑對MB的吸附和降解速率有顯著提升,且復合催化劑MO-g-C3N4的吸附和降解效率比單一催化劑g-C3N4更好。其中可能的機理為:MO有較好的吸光能力,敏化后在光照條件下,染料MO會激發(fā)產(chǎn)生光生電子。該光生電子可以快速地轉(zhuǎn)移到g-C3N4導帶上,增加了g-C3N4導帶上的電子濃度,加快了化學反應速率,在一定程度上提高了g-C3N4的光吸收和利用率。所以染料敏化后的g-C3N4表現(xiàn)出更高的光催化活性。

圖 8 樣品對MB的降解圖

3 結(jié) 論

以三聚氰胺為原料采用誘導熱聚合法制備g-C3N4,并用MO將其敏化,得到復合催化劑MO-g-C3N4。根據(jù)光催化實驗,所制備的復合催化劑MO-g-C3N4比單一催化劑g-C3N4對MB的光催化降解效率更好,表明染料敏化g-C3N4有助于提高其光催化性能。