楊 靖,艾煜智,王雄鐸,趙亞梅,郭亞妮

(1.西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

活性炭是一種孔隙發(fā)達(dá)且比表面積巨大的多孔物質(zhì),具有良好的吸附性能,可去除水中的有機(jī)物、微生物、余氯、異味、異臭以及微量有毒有害物質(zhì)等,在水處理領(lǐng)域備受關(guān)注[1],尤其在家用凈水器中廣泛應(yīng)用。然而,這種多孔結(jié)構(gòu)同樣極易吸附水體中的病原微生物,使其在活性炭表面繁殖,進(jìn)而增加水體中微生物濃度。有資料表明[2],普通活性炭?jī)羲髟谑褂?1 d后,出水中的細(xì)菌總數(shù)可達(dá)105CFU/mL。同時(shí),吸附在活性炭表面的某些微生物(如硝化細(xì)菌)可將水中的氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽,使出水中致突變物質(zhì)亞硝酸鹽含量增加。因此,負(fù)載具有殺菌性能的物質(zhì)在活性炭表面或者孔道中,以消除飲用水深度凈化過(guò)程中微生物繁殖所帶來(lái)的二次污染,對(duì)于保證飲用水的品質(zhì)具有重要意義。

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)活性炭殺菌物質(zhì)的負(fù)載多以載銀為主,載銀方法有浸漬法[3-4]、摻雜法[5]、電化學(xué)沉積法[6]、還原法[7]、超臨界水浸漬法[8]等。在諸多制備方法中,以浸漬法和化學(xué)還原法為主,主要是因?yàn)檫@兩種方法所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件容易控制,生產(chǎn)成本低。對(duì)于浸漬法制備的載銀活性炭,銀分布在活性炭表面,雖然有利于殺菌,但抗銀流失性能差,不能達(dá)到持久殺菌的效果[9]。相比較而言,還原法所制備的載銀活性炭,銀離子分散度高,活性炭與銀之間結(jié)合牢固,而且在保持較高殺菌活性前提下,可以實(shí)現(xiàn)銀的緩釋。因此,化學(xué)還原法所制備的載銀活性炭更具實(shí)用性。Tuan、王自強(qiáng)、Bandyopadhyaya、Altintig等[6,10-12]分別采用不同的還原劑制備了載銀活性炭。研究了載銀量對(duì)活性炭的形貌和抗菌性能的影響,而對(duì)有機(jī)物的吸附動(dòng)力學(xué)鮮有研究。因此,本文采用化學(xué)還原法制備載銀活性炭,考察硝酸銀濃度對(duì)粒狀活性炭微結(jié)構(gòu)和有機(jī)物吸附性能的影響,以及載銀活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附動(dòng)力學(xué)特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

椰殼活性炭顆粒(分析純,江蘇森森炭業(yè)科技有限公司);硝酸銀(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硼氫化鈉、苯酚、丙酮(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);乙酸乙酯(分析純,河南中原有機(jī)化工);乙酸(分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)。

1.2 載銀活性炭制備

取適量椰殼活性炭顆粒放入1 000 mL燒杯中,用蒸餾水反復(fù)多次洗滌后,放入恒溫干燥箱中于105 ℃干燥12 h后取出備用。椰殼活性碳樣品記為“AC”。

在避光條件下,分別向3個(gè)盛有500 mL濃度為0.025,0.05,07.1 mol/L硝酸銀溶液的燒杯中投加100 g預(yù)處理后的椰殼活性炭顆粒,浸漬2 h。根據(jù)反應(yīng)方程式

2NaNO3+2HBO3+9H2↑

(1)

計(jì)算參加反應(yīng)所需的硼氫化鈉,并投入其中,用玻璃棒適當(dāng)攪拌反應(yīng)混合液。反應(yīng)完成后靜置24 h,將混合液中的活性炭顆粒過(guò)濾取出,并用蒸餾水清洗數(shù)次,直至洗滌液中無(wú)Ag+檢出。將清洗后的活性炭樣品置于70 ℃恒溫箱中干燥12 h,即制得3組不同載銀量的活性炭樣品,分別記為“0.025 Ag/AC”、“0.05 Ag/AC”和“0.1 Ag/AC”。

1.3 測(cè)試表征

X射線衍射(XRD)采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/max2200pc型X射線衍射儀測(cè)試,CuKα靶,掃描速度為8 °/min,掃描范圍為4～100 °;掃描電鏡(SEM)采用美國(guó)FEI QUANTA 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;比表面積測(cè)試采用Autosorb-6B系列比表面積及孔徑測(cè)試儀,測(cè)試前將所有樣品在250 ℃條件下脫氣12 h;紅外光譜采用美國(guó)Thermo Electron公司生產(chǎn)的Nicolet 5700型紅外光譜分析儀,KBr壓片法,波長(zhǎng)測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1;吸光度采用上海美譜達(dá)儀器有限公司生產(chǎn)的UV-1800PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.4 活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附實(shí)驗(yàn)

配制濃度為10 mg/L的苯酚、丙酮、乙酸乙酯和乙酸的水溶液,并分別進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。在16個(gè)250 mL的錐形瓶中各加入100 mL的有機(jī)物溶液,分成2組,每組8個(gè)。分別向2組錐形瓶中各加入20 g AC和0.05 Ag/AC活性炭，然后將這16個(gè)錐形瓶放在25 ℃恒溫水浴搖床中進(jìn)行振蕩吸附。隔5,10,20,30,60,120,240,480 min后取出一個(gè)錐形瓶,用0.45 μm膜過(guò)濾,取樣測(cè)定其吸光度。苯酚、丙酮、乙酸乙酯和乙酸的特征吸收波長(zhǎng)分別為270,260,254和203 nm。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算該有機(jī)物溶液的濃度，然后計(jì)算有機(jī)物吸附去除率,即

W=[(C0-Ci)/C0]×100%

(2)

式中:W為活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附去除率(%);C0和Ci分別為有機(jī)物溶液的初始質(zhì)量濃度和吸附達(dá)到某一時(shí)間段的質(zhì)量濃度,mg/L。

活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附量計(jì)算公式為

G=(C0-Ci)V/m

(3)

式中:G為活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附量,mg/g;V為有機(jī)物溶液的體積,L;m為所用活性炭樣品的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

分別對(duì)所制備的AC、0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭樣品進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果如圖1所示。

圖 1 AC、0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭樣品的XRD譜圖

圖1中,2θ值在20°～30°之間的寬峰對(duì)應(yīng)的是石墨微晶C0(002)亂層結(jié)構(gòu)。經(jīng)載銀后,該衍射峰的強(qiáng)度增加,且C0(002)晶面對(duì)應(yīng)峰的衍射角有輕微右移,衍射角增大,晶面間距d(002)減小。由此表明經(jīng)載銀后,改變了活性炭的石墨微晶結(jié)構(gòu)[13]。在0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC的載銀活性炭樣品XRD 譜圖中,2θ值為38. 1°,44. 2°,64. 4°和77.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)了Ag(111)、(200)、(220)、(311)晶面,與Ag0的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片04-0783相對(duì)應(yīng)[14]。Ag(111)處的衍射峰窄化,說(shuō)明樣品中的單質(zhì)銀的粒徑增大,且隨著載銀量的增加,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)[15]。

2.2 SEM分析

對(duì)普通活性炭和不同濃度硝酸銀溶液所制載銀活性炭進(jìn)行SEM分析,結(jié)果如圖2所示。從圖2 (b)～(d)可以看出,對(duì)于載銀活性炭,當(dāng)硝酸銀溶液濃度為0.025 mol/L時(shí),所生成的單質(zhì)銀為球形,填充在孔隙中,粒徑為250～300 nm;當(dāng)硝酸銀溶液濃度增加到0.05 mol/L,所形成的單質(zhì)銀粒徑增大到400～800 nm;當(dāng)硝酸銀溶液濃度進(jìn)一步增大到0.1 mol/L時(shí),單質(zhì)銀覆蓋滿活性炭的表面?？梢?jiàn),浸漬的AgNO3溶液濃度越高,活性炭的孔隙被生成的單質(zhì)銀堵塞越嚴(yán)重。

(a) AC (b) 0.025 Ag/AC

(c) 0.05 Ag/AC (d) 0.1 Ag/AC圖 2 4種不同活性炭樣品的SEM圖Fig.2 SEM morphology of the four active carbon samples

2.3 比表面積分析

對(duì)AC、0.025 Ag/AC，0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭樣品進(jìn)行比表面積測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,隨著AgNO3溶液濃度升高,活性炭的比表面積減小。與普通AC相比,0.025 Ag/AC，0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭的比表面積分別減小了1.5%，6.6%和15.4%。在活性炭負(fù)載銀顆粒的過(guò)程中,由于活性炭表面存在含氧官能團(tuán),而銀對(duì)氧有獨(dú)特的親和力,克服銀與氧的排斥作用需要很少的能量。一方面,氧原子很容易通過(guò)銀的晶格,填充在銀的八面體空穴中[16-17],成為銀生長(zhǎng)晶核,并在AC上形成銀顆粒負(fù)載,堵塞活性炭孔隙;另一方面,單質(zhì)銀顆粒的形成,還可能導(dǎo)致活性炭表面變得粗糙不平,使其比表面積增大。通過(guò)SEM分析可知,單質(zhì)銀顆粒的堵孔作用占主導(dǎo)地位,最終使得活性炭的比表面積降低。由此可知,制備載銀活性炭所用的硝酸銀溶液濃度不宜過(guò)大。

圖 3 4種不同活性炭樣品的比表面積大小Fig.3 Specific surface areas of the four active carbon samples

2.4 紅外光譜分析

圖 4 AC、0.025 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭樣品的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of AC, 0.025 Ag/AC and 0.1 Ag/AC samples

2.5 有機(jī)物吸附性能分析

從SEM和比表面積分析可知,0.05 Ag/AC活性炭具有適中的載銀量,因此將AC和0.05 Ag/AC活性炭對(duì)4種不同有機(jī)物水溶液分別進(jìn)行吸附研究。AC和0.05 Ag/AC在不同吸附時(shí)間對(duì)這4種有機(jī)物吸附去除率的變化如圖5所示。從圖5可以看出,在相同吸附條件下,活性炭載銀后吸附能力有所提高,0.05 Ag/AC活性炭對(duì)4種有機(jī)物的吸附去除率比AC活性炭的吸附去除率增大了約10%。這是由于載銀過(guò)程改變了活性炭的表面特性。在載銀活性炭的制備過(guò)程中,釋放的大量氣體優(yōu)化活性炭?jī)?nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu),同時(shí),硼氫化鈉作為具有強(qiáng)還原性的堿性溶液,能夠與活性炭表面的大量含氧官能團(tuán)反應(yīng),生成較多的羥基和其他含氧基團(tuán),進(jìn)而提高對(duì)有機(jī)物溶液的吸附性能[20]。

(a) 苯酚

(b) 乙酸乙酯

(c) 乙酸

(d) 丙酮圖 5 AC和0.05 Ag/AC活性炭在不同吸附時(shí)間對(duì)有機(jī)物的去除率Fig.5 Removal rate of organic matter by the AC and 0.05 Ag/AC samples at different adsorption time

圖5中,2種活性炭在吸附4種有機(jī)物溶液的過(guò)程中,在開(kāi)始的30 min內(nèi),隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),AC和0.05 Ag/AC活性炭對(duì)有機(jī)物的去除率快速增加,隨后增加的速率有所減慢,120 min后增加的幅度很小。這表明活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附速率在最開(kāi)始的30 min內(nèi)較快,而在120 min后吸附基本達(dá)到平衡。從圖5還可以看出,2種活性炭對(duì)4種有機(jī)物的吸附去除率大小依次為苯酚>乙酸>乙酸乙酯>丙酮。而這4種有機(jī)物的分子量大小順序?yàn)楸椒?94.11)>乙酸乙酯(88.11)>乙酸(60.05)>丙酮(58.08);溶解度大小順序?yàn)楸?乙酸>乙酸乙酯>苯酚。表明同質(zhì)量濃度下,相對(duì)分子量越小、溶解度越高的物質(zhì)越難被吸附。兩種活性炭對(duì)乙酸的吸附去除效果均較好,這可能與乙酸易揮發(fā)、溶液呈酸性等性質(zhì)有關(guān)。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)分析

Freundlich吸附等溫線模型[21]假設(shè)吸附熱在非均勻表面隨著表面覆蓋度的增大呈對(duì)數(shù)規(guī)律降低。Freundlich公式描述稀溶液中吸附量(G)與平衡濃度的關(guān)系為[22-23]

(4)

式中:C是平衡質(zhì)量濃度,mg/L;k和n為常數(shù)。

式(4)兩邊取對(duì)數(shù)可得

(5)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到不同平衡濃度C下的吸附量G值。以lnG對(duì)lnC作圖,進(jìn)行線性擬合,根據(jù)所得直線的截距和斜率可求得相應(yīng)的k，n值及線性相關(guān)系數(shù)為r。

AC和0.05 Ag/AC活性炭對(duì)苯酚、乙酸乙酯、乙酸、丙酮等4種有機(jī)物溶液吸附的Freundlich線性方程擬合見(jiàn)圖6,相應(yīng)的Freundlich等溫吸附常數(shù)見(jiàn)表1。

表 1 AC和0.05 Ag/AC活性炭對(duì)4種有機(jī)物溶

從圖6的AC和0.05 Ag/AC活性炭的lnG值可以看出,活性炭載銀后對(duì)有機(jī)物的吸附去除能力有所提高。在表1中,擬合出的8個(gè)Freundlich等溫方程式中所有r值均大于0.98,表明可以用Freundlich等溫線方程描述普通活性炭和載銀活性炭吸附有機(jī)物時(shí)的吸附平衡過(guò)程;所有n值均大于1,說(shuō)明這些吸附都屬于優(yōu)惠吸附。與吸附其他3種有機(jī)物相比,AC和0.05 Ag/AC活性炭吸附苯酚溶液時(shí)的n值大于2,說(shuō)明普通活性炭和載銀活性炭對(duì)苯酚的吸附能力較強(qiáng)。

(a) 苯酚

(b) 乙酸乙酯

(c) 乙酸

(d) 丙酮

3 結(jié) 論

(1) 載銀活性炭中形成的為單質(zhì)銀。當(dāng)硝酸銀溶液濃度較低時(shí),生成的單質(zhì)銀為球形,填充在孔隙中。隨著硝酸銀溶液濃度的增加,單質(zhì)銀粒徑增大；當(dāng)硝酸銀溶液濃度進(jìn)一步增大到0.1 mol/L時(shí),單質(zhì)銀覆蓋在活性炭表面,對(duì)活性炭孔隙嚴(yán)重堵塞。

(2) 隨著AgNO3溶液濃度升高,載銀活性炭的比表面積逐漸減小,載銀后的活性炭表面含氧基團(tuán)將明顯增多。載銀改變了活性炭的石墨微晶結(jié)構(gòu),使晶面間距d(002)減小。制備載銀活性炭所用的硝酸銀溶液濃度不宜過(guò)大。與普通AC相比,0.025 Ag/AC,0.05 Ag/AC和0.1 Ag/AC活性炭的比表面積分別減小了1.5%,6.6%和15.4%。

(3) 活性炭對(duì)有機(jī)物的吸附速率在最開(kāi)始的 30 min 內(nèi)較快, 而在 120 min 后吸附基本達(dá)到平衡。 在相同吸附條件下,活性炭載銀后吸附能力有所提高, 0.05 Ag/AC 活性炭對(duì)4種有機(jī)物吸附平衡時(shí)的去除率比 AC 活性炭增大了約10%。 同質(zhì)量濃度下,相對(duì)分子量越小、 溶解度越高的物質(zhì)越難被吸附。

(4) 可以用Freundlich等溫線方程描述普通活性炭和載銀活性炭吸附有機(jī)物時(shí)的吸附平衡過(guò)程,這些吸附都屬于優(yōu)惠吸附。