邵愛云,程德義,代靜玉①,杜琪雯,杜 超,黃兆琴,2

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210095;2.江蘇城市職業(yè)學(xué)院環(huán)境生態(tài)學(xué)院,江蘇 南京 210036)

鎘作為重金屬污染物的代表之一,是人體非必需元素,在自然界分布較廣,具有難降解性、持續(xù)性和累積性特征,是一種具有“三致”作用的毒物,在植物、動(dòng)物和人體內(nèi)大量累積,攝入量積累到一定程度后會(huì)嚴(yán)重影響神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和血液循環(huán)系統(tǒng)機(jī)能,嚴(yán)重者致人死亡[1-3]。目前全球范圍內(nèi)對(duì)鎘的用量在增加,向水中的排放量亦增多,我國頻繁發(fā)生鎘污染事件,如2012年廣西龍江河段鎘含量嚴(yán)重超標(biāo)及2017年江西九江鎘大米事件等,因此,水體鎘污染成為迫切需要解決的問題[4]。常用的水體重金屬處理技術(shù)包括離子交換法、化學(xué)沉淀法、膜處理技術(shù)和吸附法[5],吸附法因方便且見效快而被廣泛應(yīng)用[6]。

我國是農(nóng)業(yè)大國,水稻資源豐富,農(nóng)林廢棄物中稻殼量占很大一部分,通常水稻殼是堆積成肥料,作為燃料焚燒及一些養(yǎng)殖戶的飼料,過剩的水稻殼大多露天焚燒,造成了土壤中有機(jī)質(zhì)和腐殖質(zhì)含量減少,降低了土壤肥力[7]。稻殼炭屬于生物質(zhì)炭的一種,具有高孔隙率、比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)、表面官能團(tuán)豐富等特性,生物質(zhì)炭通常用于處理廢水中的污染物[8],如農(nóng)作物秸稈、動(dòng)物糞便、植物根系等各種農(nóng)林廢棄物制備的生物炭對(duì)溶液中Cd2+的吸附,其中玉米秸稈(20.50 mg·g-1)、蠶絲被廢棄物(25.61 mg·g-1)、雞糞(16.20 mg·g-1)、香草根(72.29 mg·g-1)和稻草(12.17 mg·g-1)等[9-13]制成的生物質(zhì)炭對(duì)Cd2+的最大吸附量均優(yōu)于稻殼炭,相對(duì)而言稻殼炭的吸附作用較弱,故常會(huì)對(duì)其做一些改性處理。JIA等[14]研究表明增強(qiáng)熱解溫度稻殼炭比表面積增加,表面含氧基團(tuán)減少,對(duì)溶液中Cd2+的吸附增加,XIANG等[15]研究表明采用MgO浸漬稻殼炭可增強(qiáng)對(duì)溶液中Cd2+的吸附,LI等[16]研究發(fā)現(xiàn)稻殼炭表面含有大量羥基和羧基等活性官能團(tuán),因此可在稻殼炭上嫁接一種對(duì)重金屬有較強(qiáng)親和力的功能基團(tuán),如巰基和S對(duì)鎘有很強(qiáng)的結(jié)合力,結(jié)合后又不易被洗脫下來[17]。有研究采用巰基乙酸改性稻殼炭[18],但改性過程中試劑消耗量較大,操作過程復(fù)雜。也有研究采用(3-巰丙基)三甲氧基硅烷改性天然礦物和納米管材料并探究其對(duì)Cd2+的吸附,均取得較好的效果[19-21],但目前采用此試劑改性生物質(zhì)炭的研究鮮有報(bào)道。(3-巰丙基)三甲氧基硅烷中含有大量硅氧基,可增加對(duì)陽離子吸附的活性位點(diǎn),并可與稻殼炭表面的—OH發(fā)生水解反應(yīng),將巰基嫁接在稻殼炭上[22]。因此,筆者利用(3-巰丙基)三甲氧基硅烷改性熱解溫度為350 ℃的稻殼炭,提高對(duì)重金屬Cd2+的吸附性能,并對(duì)改性前、后稻殼炭對(duì)鎘的吸附特性及吸附機(jī)制進(jìn)行了分析,以期為農(nóng)林廢棄物的資源化利用以及開發(fā)新型吸附材料對(duì)水體和土壤中重金屬污染的治理提供新的方法和參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

稻殼炭的制備:將水稻稻殼放入60 ℃下烘干至恒重,裝入100 mL坩堝,裝滿壓實(shí)密封。置于馬弗爐隔絕空氣加熱,當(dāng)溫度升至350 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí),繼續(xù)熱解2 h后,取出冷卻至室溫,用研缽將稻殼炭樣品研磨過0.15 mm孔徑篩,依次采用無水乙醇、NaOH、HCl洗脫稻殼炭以去除熱解殘?jiān)黐23],處理后的稻殼炭標(biāo)記為A350。A350的產(chǎn)率為45.68%，灰分w為0.045 g·g-1，C、H、O、N所占比例分別為64.61%、3.88%、31.41%和0.06%，H/C比為0.72，(N+O)/C 比為0.36[24]。

(3-巰丙基)三甲氧基硅烷,分析純,購自南京杰汶達(dá)生物科技有限公司;鹽酸,分析純,購自西隴科學(xué)股份有限公司;硝酸鎘〔Cd(NO3)2〕,分析純,購自上海美興化工股份有限公司;硝酸,分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;KOH,分析純,購自西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 主要儀器

QUANTA FEG250型掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜EDS(科視達(dá)中國有限公司);NEXUS870型紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet);V-Sorb2800P 比表面積及孔徑分析儀;DRP-9272型電熱恒溫培養(yǎng)箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);PHS-3E型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);TDZ5-WS型離心機(jī)(長沙湘智離心機(jī)儀器有限公司);79-1型磁力加熱攪拌器(金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司);AL104分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);THZ-D型振蕩儀(太倉市華美生化儀器廠);Optimal2100DV型電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP儀,美國安捷倫公司)。

1.3 巰基改性稻殼炭的制備與表征

1.3.1巰基改性稻殼炭的制備

將A350在80 ℃條件下干燥2 h,參照文獻(xiàn)[19]中的改性方法。具體步驟如下:將10 g A350加入到100 mLφ=20%的鹽酸中,80 ℃條件下攪拌反應(yīng)4 h,過濾、烘干、研碎,制成氫型稻殼炭。取所制氫型稻殼炭和(3-巰丙基)三甲氧基硅烷按質(zhì)量比1∶1 混合,常溫下反應(yīng)6 h,過濾、漂洗、烘干、研磨,標(biāo)記為SA350。

1.3.2巰基改性稻殼炭的表征

采用掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)觀察稻殼炭改性前后的表面形貌及元素變化;采用KBr壓片法,紅外光譜(FTIR)分析改性前后材料的基團(tuán)變化,分辨率為4 cm-1,掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1;25 ℃下使用Zeta電位分析儀測(cè)定溶液Zeta電位變化,用NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值;BET比表面積及孔徑分析儀對(duì)比改性前后的比表面積及孔徑變化。

1.3.3改性前后稻殼炭吸附Cd2+的影響因素

實(shí)驗(yàn)采用單因素控制法,分別考察了吸附液初始pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間及固液比對(duì)吸附量的影響。取30 mLρ(Cd2+)為80 mg·L-1的溶液于離心管中,分別加入A350、SA350,250 r·min-1恒溫振蕩1 440 min,以轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1(離心半徑為13.5 cm)離心5 min,過0.45 μm孔徑濾膜,用ICP測(cè)定濾液中的Cd2+濃度,計(jì)算其吸附量(Q)。其中0.01 mol·L-1的KNO3作為吸附背景液,初始液用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值至2～10,控制溫度為15～45 ℃,固液比為1.67～16.67 g·L-1,每個(gè)處理設(shè)3組平行實(shí)驗(yàn),同時(shí)做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn),下同。

1.3.4吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取30 mLρ(Cd2+)為80 mg·L-1的溶液于離心管中,調(diào)節(jié)吸附液初始pH值為6,固液比為3.33 g·L-1,在15、25、35和45 ℃溫度下分別振蕩10、30、60、120、240、360、720和1 440 min,再以轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1(離心半徑為13.5 cm)離心5 min,過0.45 μm孔徑濾膜,測(cè)定濾液中Cd2+濃度,計(jì)算Q值。

1.3.5吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取30 mLρ(Cd2+)分別為0、10、20、40、60、80和120 mg·L-1的溶液于50 mL離心管中,保持固液比為3.33 g·L-1,調(diào)節(jié)吸附液初始pH值為6,在25 ℃、250 r·min-1轉(zhuǎn)速下振蕩1 440 min,以轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1(離心半徑為13.5 cm)離心5 min,過0.45 μm孔徑濾膜,測(cè)定濾液中Cd2+濃度,計(jì)算Q值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)一級(jí)線性方程、準(zhǔn)二級(jí)線性方程分別為

(1)

t/qt=1/(k2qe2)+t/qe。

(2)

式(1)～(2)中,qt為t時(shí)刻吸附量,mg·g-1;qe為平衡時(shí)吸附量,mg·g-1;k1和k2為動(dòng)力學(xué)參數(shù),單位分別為min-1和g·mg-1·min-1。

阿倫尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)方程為

lnk2=lnA-Ea/(RT)。

(3)

式(3)中,k2為吸附速率常數(shù),g·mg-1·min-1;A為頻率因子,g·mg-1·min-1;Ea為活化能,kJ·mol-1;R為摩爾氣體常數(shù),J·mol-1·K-1;T為絕對(duì)溫度,K。

1.4.2等溫吸附模型

OEP反映微生物對(duì)奇碳數(shù)、偶碳數(shù)烷烴的降解優(yōu)勢(shì)[15].隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加，OEP逐漸變小，分別變?yōu)?.615、0.328，在降解14天后，YJ01混合菌對(duì)奇碳數(shù)烷烴的降解率大于偶碳數(shù)烷烴.陳麗華[15]和王冬梅[27]等人的研究，經(jīng)細(xì)菌作用后的原油飽和烴，由于不同細(xì)菌對(duì)飽和烴的降解優(yōu)勢(shì)和降解能力不同，導(dǎo)致OEP值發(fā)生變化.本研究中YJ01混合菌對(duì)奇碳數(shù)烴的降解優(yōu)勢(shì)更明顯.

采用Langmuir和Frendlich方程對(duì)吸附等溫曲線進(jìn)行擬合,公式分別為

Ce/Qe=Ce/Qmax+1/(bQmax),

(4)

lnQe=lnKf+1/n×lnCe。

(5)

式(4)～(5)中,Ce為吸附平衡時(shí)溶液中的吸附質(zhì)溶度,mg·L-1;Qmax為飽和吸附量,mg·L-1;b為Langmuir方程表示吸附劑表面覆蓋度的經(jīng)驗(yàn)常數(shù),L·mg-1,b越大,吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量越大;Kf和n為Freundlich方程與吸附量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù),mg·g-1和無量綱。

1.4.3吸附熱力學(xué)

考察吸附過程,其中的熱力學(xué)參數(shù)可由下式計(jì)算:

Kd=qe/Ce,

(6)

ΔG=-RTlnKd,

(7)

ΔG=ΔH-TΔS,

(8)

lnKd=-ΔH/(RT)+ΔS/R。

(9)

式(6)～(9)中，Kd為平衡吸附分配系數(shù);ΔG為吸附過程的自由能變化值,kJ·mol-1;ΔH為吸附過程的焓變化值,kJ·mol-1;ΔS為吸附熵變化值,J·mol-1·K-1;qe為平衡吸附量,mg·g-1;Ce為絕對(duì)溫度為T、吸附量為qe時(shí)的平衡液質(zhì)量濃度,mg·L-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對(duì)溫度,K。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料的表征

稻殼炭改性前、后的掃描電鏡和X射線能量光譜圖如圖1和表1所示。從圖1可以看出,改性前A350孔隙相對(duì)較少,表面粗糙,影響其對(duì)Cd2+的吸附能力[25]。而改性后的SA350表面孔隙增多,結(jié)構(gòu)清晰。稻殼炭改性后比改性前孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá),從而有利于提高Cd2+的吸附性能。由表2可知,A350和SA350的元素差異明顯,A350的C含量有所下降,SA350中O、S、Si含量明顯提高,且S和Si含量增加比例接近,很可能是巰基硅烷成功嫁接在稻殼炭上所致。

圖1 改性前后稻殼炭的電鏡掃描圖Fig.1 Electron microscopic scan of rice hull biochar before and after modification

表1 改性前后稻殼炭的元素含量分析Table 1 Elemental content of rice hull biochar before and after modification

“—”表示未測(cè)出。

利用BET表征改性前后稻殼炭的比表面積和孔徑變化情況,圖2為稻殼炭的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。圖中可看出N2吸附-脫附等溫線更符合Ⅳ型等溫線,可推測(cè)吸附材料屬于介孔或大孔結(jié)構(gòu),采用BJH法繪制孔徑分布圖可看出孔徑范圍大部分在1～10 nm內(nèi),屬于介孔結(jié)構(gòu)材料。采用BET計(jì)算公式得出改性前后稻殼炭的比表面積分別為3.182和5.085 m2·g-1,通過BJH計(jì)算出改性前后稻殼炭的孔體積分別為0.004和0.184 cm3·g-1,平均孔徑分別為9.370和5.501 nm。以上結(jié)果表明,SA350的比表面積及孔容均增加,SA350的孔徑分布范圍較集中,出現(xiàn)2個(gè)明顯的峰段,較A350的平均孔徑有所下降。吸附材料的比表面積增加,孔徑下降,孔容增加,說明改性有利于稻殼炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育,從而為Cd2+提供更多的吸附位點(diǎn),與電鏡掃描結(jié)果一致。

圖2 改性前后稻殼炭N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.2 Adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of rice hull biochar N2 before and after modification

加入吸附材料后初始反應(yīng)液中的Zeta電位隨pH值的變化如圖3所示。當(dāng)pH值在2.88～9.35時(shí),A350和SA350表面均帶負(fù)電性,與A350相比,SA350所帶負(fù)電荷更高,更容易通過靜電作用吸附溶液中帶正電荷的Cd2+離子,從而增強(qiáng)其吸附能力。

改性前后稻殼炭的傅里葉變換紅外光譜圖如圖4所示,在波長為2 926.8和2 929.0 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,此處為—CH2伸縮振動(dòng)吸收峰。稻殼炭改性前后的吸收峰存在一定的差異,SA350在400～1 350 cm-1的吸收峰數(shù)量明顯增多,官能團(tuán)豐富,對(duì)水溶液中重金屬Cd2+的吸附提供一定基礎(chǔ)。886.9 cm-1附近為芳香族化合物C—H變形振動(dòng)吸收峰,1 100.8 cm-1附近為Si—O—Si、Si—O—C反對(duì)稱伸縮峰,SA350在波長為886.9和1 100.8 cm-1處吸收峰明顯增強(qiáng),表明改性稻殼炭中脂肪族有機(jī)物減少,而穩(wěn)定的芳香化有機(jī)物相對(duì)增多,大量Si—O—C通過與稻殼炭表面的羥基水解反應(yīng)被引入,(3-巰丙基)三甲氧基硅烷成功嫁接到稻殼炭表面[26]。2 557.1 cm-1附近為S—H伸縮振動(dòng)峰,此處峰比較微弱,可能是因?yàn)閹€基化合物聚合所致[27],也表明稻殼炭成功接入了巰基基團(tuán),與EDS結(jié)果中O、Si和S元素占比增加一致。

圖3 稻殼炭的Zeta電位隨pH值的變化Fig.3 Zeta potential of rice hull biochar changes with pH

圖4 改性前后的稻殼炭紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrum before and after modification of rice hull biochar

2.2 改性稻殼炭吸附Cd2+的影響因素

2.2.1pH值對(duì)吸附效果的影響

調(diào)節(jié)吸附液初始pH值為2～10,結(jié)果如圖5所示。隨著pH值的升高,A350和SA350對(duì)Cd2+的吸附量均呈先升高后下降的趨勢(shì),在pH值為6～7時(shí)獲得最大吸附量，分別為10.19和13.94 mg·g-1,溶液的初始pH值會(huì)影響Cd2+的存在形態(tài)及吸附材料上的表面電荷,進(jìn)而影響吸附材料對(duì)Cd2+的親和能力[28]。由于靜電吸附的作用,SA350對(duì)Cd2+的吸附優(yōu)于A350,與Zeta電位結(jié)果一致,還可能因?yàn)镾A350還存在—SH、—Si—OR 更多的活性吸附位點(diǎn)。pH<6時(shí)溶液中的H+與重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)活性吸附位點(diǎn),同時(shí)吸附材料表面的基團(tuán)也會(huì)出現(xiàn)一定程度的質(zhì)子化,吸附量會(huì)偏低。隨著pH值的逐漸升高,H+競(jìng)爭(zhēng)作用減弱,吸附陽離子作用增強(qiáng),且Cd2+的羥基配合物濃度逐漸增大,Cd(OH)+和Cd(OH)2與巰基形成—S—CdOH型配合物[29],吸附量逐漸達(dá)到最大。當(dāng)pH>7后水解程度增加,溶液中存在更多的羥基自由基,一部分Cd2+會(huì)形成Cd(OH)2沉淀,不利于吸附過程,會(huì)慢慢開始向Cd(OH)3-轉(zhuǎn)化[30]，從而吸附作用逐漸達(dá)到飽和,甚至開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖5 pH值對(duì)巰基改性前后的稻殼炭吸附Cd2+的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption of Cd2+ before and after sulfhydryl modified rice hull biochar

2.2.2不同固液比對(duì)吸附效果的影響

不同溶液固液比對(duì)改性前后稻殼炭吸附Cd2+的影響如圖6所示。

圖6 不同固液比對(duì)巰基改性前后的稻殼炭吸附Cd2+的影響Fig.6 Effect of different solid-liquid ratio on adsorption of Cd2+ before and after sulfhydryl-modified rice hull biochar

改性前后稻殼炭的吸附量隨固液比的增大而增大后趨于平緩,且在固液比為3.33 g·L-1時(shí)巰基改性稻殼炭對(duì)鎘的吸附量達(dá)到最大值。當(dāng)固液比大于3.33 g·L-1時(shí),改性后稻殼炭對(duì)鎘的吸附率又逐漸下降趨于平緩,故該研究固液比定為3.33 g·L-1。

2.2.3不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性前后稻殼炭吸附Cd2+的影響如圖7所示。從圖中可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,改性前后稻殼炭對(duì)鎘的吸附量均表現(xiàn)為先快速增加,后趨于平緩直至基本達(dá)到穩(wěn)定的變化趨勢(shì),平衡時(shí)改性前后稻殼炭的吸附量分別為2.26和8.50 mg·g-1。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)巰基改性前后的稻殼炭吸附Cd2+的影響Fig.7 Effect of different reaction time on adsorption of Cd2+ before and after sulfhydryl modified rice hull biochar

2.3 改性稻殼炭吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)特征

不同溫度下反應(yīng)時(shí)間對(duì)巰基改性稻殼炭吸附Cd2+的影響如圖8所示。隨反應(yīng)時(shí)間的增大,在200 min前,稻殼炭對(duì)Cd2+的吸附量迅速增大,200 min后速率減慢,緩慢增加至400 min時(shí)吸附量達(dá)平衡。在同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi),SA350對(duì)Cd2+的吸附量隨溫度升高而增大,表明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

圖8 不同溫度下反應(yīng)時(shí)間對(duì)巰基化改性稻殼炭吸附Cd2+的影響Fig.8 Effect of reaction time on adsorption of Cd2+on thiolated modified rice hull biochar at different temperatures

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合改性前后稻殼炭對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)特性[31](圖9)。擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的理論飽和吸附量(qe)與實(shí)際值(qc)更吻合,因此,該吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。而由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的R2均接近1,說明該吸附過程主要是化學(xué)吸附作用[32]。SA350吸附Cd2+符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,k2為吸附速率常數(shù)。吸附速率常數(shù)隨溫度升高而逐漸增大,也表明升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行,吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

兩者對(duì)比可知,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)更高、更準(zhǔn)確,可以更真實(shí)地反映SA350吸附Cd2+的機(jī)制。因此可將K2作為吸附速率常數(shù)代入阿倫尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)方程。計(jì)算得出SA350吸附Cd2+的活化能為17.90 kJ·mol-1,活化能在8.4～83.7 kJ·mol-1之間屬于活性化學(xué)吸附,接近0屬于非活性化學(xué)吸附[33]。此過程為活性化學(xué)吸附,與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相符。

圖9 不同溫度下SA350吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Kinetics curve of adsorption of Cd2+ by SA350 at different temperatures

表2 不同溫度下SA350吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of adsorption of Cd2+ by SA350 at different temperatures

T為絕對(duì)溫度；qe為平衡時(shí)改性稻殼炭對(duì)溶液中重金屬的吸附量;qc為理論平衡時(shí)改性稻殼炭對(duì)溶液中重金屬的吸附量;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù);k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

2.4 改性前后稻殼炭對(duì)Cd2+的吸附行為

分別取改性前后的稻殼炭做吸附劑，研究其對(duì)不同濃度Cd2的吸附試驗(yàn)。從圖10可以看出,隨著溶液中Cd2+濃度的升高,改性前后的稻殼炭對(duì)Cd2+的吸附量均逐漸升高,后趨于平緩基本保持不變。采用A350和SA350作為吸附劑,分別用Langmuir和Freundlich方程模型對(duì)不同濃度的Cd2+溶液進(jìn)行擬合(表3)，兩者均可以較好地?cái)M合改性前后稻殼炭吸附水中Cd2+,但Langmuir方程擬合的R2更大,且計(jì)算出來的飽和吸附量與實(shí)驗(yàn)值較吻合,說明改性前后稻殼炭吸附水中Cd2+更符合此模型,更傾向?qū)儆诰鶆虻膯畏肿訉游絒34]。A350和SA350的最大吸附量分別為10.53和14.95 mg·g-1,巰基改性稻殼炭提高了對(duì)Cd2+的吸附能力。比較不同吸附劑對(duì)Cd2+的最大吸附量,發(fā)現(xiàn)巰基改性稻殼炭的吸附能力高于改性水稻秸稈(10.02 mg·g-1)[35]、芒草生物炭(13.24 mg·g-1)[36]和松木屑生物炭(12.30 mg·g-1)[37]。

圖10 改性前后稻殼炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherms of Cd2+on rice hull biochar before and after modification

表3 改性前后稻殼炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of Cd2+ on rice hull biochar before and after modification

Qmax為改性稻殼炭Cd2+的最大吸附量;b為Langmuir模型常數(shù)；Kf和n為Freundlich模型常數(shù)。

2.5 改性前后稻殼炭對(duì)Cd2+的解吸性能

當(dāng)吸附趨于穩(wěn)定后,吸附劑對(duì)Cd2+吸附后能否保持穩(wěn)定很重要。結(jié)合圖10～11可知,隨著吸附量的增加,解吸率(Ra)呈先增加后減少再增加的趨勢(shì)。對(duì)比A350和SA350發(fā)現(xiàn),SA350最大飽和吸附量比A350高38.76%,而相同吸附量下解吸率比A350低1.37%～5.41%,說明SA350對(duì)Cd2+有很好的親和力及穩(wěn)定性,嫁接上的巰基基團(tuán)對(duì)重金屬有穩(wěn)定的結(jié)合力。

圖11 改性前后稻殼炭對(duì)Cd2+的解吸率Fig.11 Desorption of Cd2+ in rice hull biochar before and after modification

2.6 吸附熱力學(xué)

根據(jù)式(6),通過lnKd對(duì)Ce做圖,當(dāng)Ce為0時(shí),可得不同溫度下lnKd值[38],再由式(7)～(8)所得的式(9)以lnKd對(duì)1/T作圖,可算出ΔH和ΔS,繼而得出ΔG,所得結(jié)果如表4所示。

表4 SA350吸附Cd2+的熱力學(xué)變化Table 4 Thermodynamic changes of adsorption of Cd2+ by SA350

T為絕對(duì)溫度;ΔH為吸附過程的焓變化值;ΔS為吸附熵變化值;ΔG為吸附過程的自由能變化值。

從表4可知,ΔG<0表明吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的熱力學(xué)過程,ΔS反映固-液界面分子運(yùn)動(dòng)的混亂程度,ΔS>0說明混亂程度增加,表明吸附材料對(duì)Cd2+有較好的親和力。一般來說,ΔH在0～40 kJ·mol-1之間為物理吸附,>40～418 kJ·mol-1為化學(xué)吸附[39]，說明該吸附過程為吸熱反應(yīng),升溫有利于吸附的進(jìn)行,且吸附過程為物理吸附,與Zeta中電位測(cè)定結(jié)果(存在靜電作用較大)一致。而前面的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及活化能大小表明吸附為化學(xué)吸附。綜上可知,該吸附過程為物理吸附與化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)比分析改性前后稻殼炭的Zeta電位變化、SEM形態(tài)形貌、EDS元素分析、BET比表面積及孔徑分布、紅外光譜圖,可知改性稻殼炭的負(fù)電位增強(qiáng)、結(jié)構(gòu)更加清晰、比表面積增加,均有利于對(duì)Cd2+的吸附,元素分析及紅外光譜圖分析表明改性稻殼炭上成功引入了巰基基團(tuán)。

(2)反應(yīng)溫度越高吸附量越大,反應(yīng)在300 min時(shí)達(dá)到平衡,pH值在6～7之間、固液比3.33 g·L-1時(shí)最佳。改性稻殼炭對(duì)Cd2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型和Langmuir等溫吸附模型。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型中,吸附速率常數(shù)隨溫度增大而增大,且吸附率常數(shù)較小則表明它是一個(gè)快速吸附的過程,最大飽和吸附量可達(dá)到8.50 mg·g-1。用Langmuir等溫吸附模型得到的改性稻殼炭對(duì)Cd2+的吸附量明顯提高,最大飽和吸附量可達(dá)到14.95 mg·g-1。解吸實(shí)驗(yàn)表明SA350對(duì)Cd2+有很好的親和力及穩(wěn)定性,且改性后稻殼炭對(duì)Cd2+的吸附量大而解吸量明顯低于改性前。

(3)根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算出的活化能及熱力學(xué)過程得到的數(shù)值,可知巰基改性稻殼炭是一個(gè)自發(fā)吸熱的反應(yīng)過程,是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果。