常會慶,朱曉輝,鄭彩杰,焦常鋒,王啟震,吳 杰
(1.河南科技大學農(nóng)學院,河南 洛陽 471003;2.洛陽市共生微生物與綠色發(fā)展重點實驗室/洛陽市植物營養(yǎng)與環(huán)境生態(tài)重點實驗室,河南 洛陽 471023)
磷在不同污水中濃度變化廣泛,當含磷廢水排入地表水體后會帶來嚴重的環(huán)境污染[1-3]。因此,GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》規(guī)定一級和二級排放的ρ(磷)限值為0.5~3 mg·L-1。磷是大多數(shù)生態(tài)系統(tǒng)中生物生長的限制因素,所以容易造成受納水體的富營養(yǎng)化,使得水質(zhì)惡化并威脅水生生物安全[4-5]。目前已有相關(guān)的深度控制技術(shù)可處理此類低濃度磷酸鹽(PO43-)污水,如生物處理技術(shù)和化學沉淀法等[6-11],且吸附技術(shù)被普遍認為是一種實用并經(jīng)濟可行的方法,其中吸附材料的粒徑選擇基本以粉末狀、甚至是納米級別[12-17],但從應(yīng)用成本和使用方便等方面考慮,如果選用粒徑較大的吸附材料則更有利于實際應(yīng)用[18-19]?;钚蕴孔鳛槲絼┮驯粦?yīng)用在有機污染物[20-21]、金屬離子[22-23]和染料[24-26]等污染物的去除研究中,其主要優(yōu)點是成本低、量大,且高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積對污染物具有較強的吸附能力。目前顆?;钚蕴繉ξ鬯械蜐舛萈O43-的去除效果尚鮮有報道。因此,筆者利用顆粒無煙煤活性炭為吸收劑,研究其對低濃度PO43-的吸附效果,并借助等溫吸附、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線能譜(XRD)、顆粒Zeta電位等方法,探索無煙煤活性炭對低濃度PO43-的吸附過程與機制,為顆?;钚蕴繎?yīng)用于城市尾水PO43-的深度凈化提供依據(jù)。
顆粒無煙煤活性炭購自河南鞏義濾料有限公司,使用前用蒸餾水清洗并110 ℃烘干。前期研究表明,0.5~1與0.01~0.1 mm粒徑的活性炭比表面積差別不大,因此選用粒徑為0.5~1 mm的顆?;钚蕴繛槲讲牧?用氮氣吸附法(ASAP2000)測定其比表面積和孔徑?;钚蕴康腃、N、O、S、P的含量w分別為7.49%、3.35%、6.01%、1.26%、1.72%;w(灰分)為15.15%,w(SiO2)為2.15%,Fe、Al、Mg、Ca的含量w為5.13%,比表面積為551.49 m2·g-1,孔體積為0.279 cm3·g-1,平均孔徑為202.4 nm。
用KH2PO4配置ρ(PO43-)為2 mg·L-1的模擬廢水,將0、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0和40.0 g·L-1無煙煤活性炭和50 mL模擬PO43-廢水分別放置于250 mL錐形瓶中,溶液的pH值用0.05 mol·L-1NaOH或HCl調(diào)節(jié)至6.0。在25 ℃、250 r·min-1條件下振蕩24 h,吸附平衡后采用鉬酸鹽比色法測定溶液中磷濃度,并計算活性炭對PO43-的吸附量。根據(jù)無煙煤劑量試驗結(jié)果分別設(shè)置特定條件下不同吸附時間(0、0.08、0.17、0.33、0.50、1、2、4、6、8、12和16 h)、不同溫度(5、15、25、35和45 ℃)和不同pH值(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0和11.0)對活性炭吸附磷的影響研究。在吸附平衡后,溶液過0.45 μm孔徑膜,分析PO43-的平衡吸附濃度和吸附量。
吸附等溫線:將2 g顆粒活性炭加入250 mL錐形瓶中,并加入50 mL PO43-溶液,使得溶液中ρ(PO43-)分別為0、5、10、20、30、50、100、200、300和500 mg·L-1。將溶液的pH值調(diào)節(jié)至6.0,25 ℃條件下以250 r·min-1振蕩6 h,最后將懸浮液過0.45 μm孔徑濾膜,用于PO43-含量的分析。
Zeta電位:取2 g無煙煤活性炭樣品2組份,用去離子水洗滌干凈,在105 ℃烘箱中干燥24 h,然后放置在50 mL離心管中,2組樣品分別與50 mL PO43-溶液和50 mL蒸餾水混合,25 ℃條件下250 r·min-1振蕩24 h,將上述溶液的pH值分別調(diào)至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0和13.0,振蕩24 h后用Malvern Zetasizer 2000 Zeta電位儀測定蒸餾水和PO43-溶液的Zeta電位。
105 ℃烘箱中干燥24 h后采用FTIR、XRD和SEM分析25 ℃、pH=6.0、吸附時間為6 h、初始ρ(PO43-)為2 mg·L-1的活性炭樣品。紅外光譜用TENSOR 27(Germany)測定,把樣品和KBr一起壓片后在500~4 000 cm-1光譜范圍下掃描。并用X射線衍射儀(Philips X′pert Pro)在25 ℃(電壓為40 kV,電流為30 mA)下進行衍射光束測定。
用SPSS 16.0軟件進行數(shù)據(jù)分析,數(shù)據(jù)以平均值和標準差表示。PO43-平衡吸附量(q)用下列方程式計算:
(1)
式(1)中,C0和Ce分別為初始和平衡時的PO43-質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;ms為活性炭的質(zhì)量,g。
不同用量活性炭(0~40 g·L-1)吸附污水中PO43-的變化見圖1。當無煙煤活性炭劑量為0~10 g·L-1時,PO43-在廢水中的平衡濃度會隨著活性炭用量的增加而快速降低,同時活性炭對磷酸鹽的單位吸附量呈降低趨勢。當活性炭劑量超過10 g·L-1后活性炭對PO43-吸附量的增加趨緩,溶液中PO43-的平衡濃度趨于穩(wěn)定,繼續(xù)增大活性炭用量后吸附量不再增加,說明處理ρ(PO43-)為2.0 mg·L-1的溶液時,顆?;钚蕴坑昧繛?0 g·L-1比較合適。
圖1 不同劑量活性炭對污水中PO43-的吸附影響Fig.1 The effect of activated carbon dose on PO43- adsorption
吸附時間和溫度變化會對活性炭的吸磷效果產(chǎn)生影響。從圖2可知,PO43-的平衡濃度會隨著吸附時間的增加而降低,最初2 h內(nèi)PO43-的平衡濃度降低很快,2~6 h降低減慢,6~16 h趨于穩(wěn)定。該結(jié)果表明在前2 h 內(nèi)PO43-會快速吸附到活性炭表面上,6 h時活性炭對PO43-的吸附量達到0.152 mg·g-1。
圖2 吸附時間和溫度對活性炭吸附PO43-的影響Fig.2 The effect of contact time and temperature on PO43- adsorption
溶液中PO43-的平衡濃度會隨著溶液溫度的升高而降低,當溫度從5 ℃增加到 20 ℃時PO43-的平衡濃度降低幅度較快,此后隨著溫度的上升活性炭對PO43-吸附量的增加趨勢不明顯。高溫有利于活性炭對PO43-的吸附,因為高溫會導(dǎo)致無煙煤顆?;钚蕴恐蠥l3+、Fe3+和Ca2+溶解度的增加,從而形成FePO4、AlPO4、Ca3(PO4)2沉淀[27]。因此,考慮到實際的應(yīng)用,活性炭對低濃度磷酸鹽的吸附間和溫度的選擇以6 h和25 ℃為宜。
pH值會對PO43-吸附效果產(chǎn)生較大影響。由圖3可知,當吸附溶液的pH=11.0時PO43-的吸附量最低,溶液中濃度最高。隨著pH值的降低吸附量增加,當pH值降到6.0時PO43-的平衡濃度最低,此時活性炭對PO43-的吸附達最大值。此后,隨著pH值的繼續(xù)降低,PO43-的吸附量又呈下降趨勢。因此,pH=6.0時溶液中PO43-的吸附量最高,磷酸鹽去除率達80.35%,原因在于當pH<6.0時酸性磷酸根離子主要以H2PO4-,HPO42-的形式存在,不利于PO43-在活性炭表面發(fā)生沉淀吸附。而當pH值較高(6.0~11.0)時,活性炭表面會發(fā)生鋁、鐵和鈣元素與氫氧根的沉淀反應(yīng),從而抑制其與PO43-的沉淀反應(yīng)[28-29]。
圖3 pH 值對活性炭吸附PO43-的影響Fig.3 The effect of pH on PO43- adsorption
PO43-的等溫吸附結(jié)果見圖4。隨著PO43-濃度的提高,活性炭對PO43-的吸附能力顯著增加,最大達300 mg·L-1。從Langmuir吸附方程可知,無煙煤活性炭對PO43-最大的吸附能力為3.07 mg·g-1。不同吸附劑的磷吸附模型和吸附能力差別較大[30],因為不同吸附劑的化學組分及表面積不同。目前在水處理中對于吸附作用的描述主要有2種類型:一種是由物理吸附作用引起的Freundlich型吸附等溫線,另一種是由化學吸附作用,即單分子層吸附作用引起的Langmuir型吸附等溫線。該研究中無煙煤活性炭對PO43-的吸附等溫線更符合 Langmuir方程。與一般天然顆粒吸附劑相比,該研究中的顆?;钚蕴刻盍峡梢宰鳛榱椎奈絼┦褂谩YR凱等[31]開展了5種填料(天然沸石、陶粒、北京土壤、蛭石和礫石)對PO43-的等溫吸附研究,其中蛭石的最大吸附量只有1.38 mg·g-1。趙雪松等[32]對不同粒徑方解石的磷等溫吸附表明,在pH=6條件下方解石的最大吸附量為0.544 mg·g-1,其他粒徑和pH值條件下吸附量也均低于該研究中活性炭的最大吸附量。
圖4 活性炭對PO43-的Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線Fig.4 Langmuir and Freundlich isotherms of activated carbon adsorption of PO43-
將10 g·L-1無煙煤顆粒活性炭置于蒸餾水和ρ(PO43-)為2.0 mg·L-1的溶液中,分別測定不同pH值條件下的Zeta電位。由圖5可知,在pH值為3.0~11.0的范圍內(nèi),活性炭在蒸餾水中的Zeta電位低于磷酸溶液,主要是因為活性炭表面的官能團與PO43-發(fā)生靜電吸附作用,使得PO43-吸附在活性炭表面,導(dǎo)致溶液中H+增加,增加了溶液中的Zeta電位。研究表明:活性炭除了比表面積和孔徑外,其本身的表面化學性質(zhì)對吸附過程有重要影響。在活性炭表面石墨層邊緣存在不同類型的含氧基團,這些基團決定了活性炭的表面反應(yīng)、親/疏水性、表面酸堿性、催化性能和Zeta電位等。相對來說,活性炭在溶液中的吸附過程較氣相吸附更為復(fù)雜,表面化學性質(zhì)的影響也更為重要,因為涉及到溶劑與吸附質(zhì)的競爭吸附及溶液的性質(zhì)如pH值及極性等的影響[33]。Zeta電位的分析表明該活性炭上官能團與磷酸鹽的結(jié)合是其去除磷酸鹽的機制之一。
圖5 活性炭Zeta電位與pH值之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between Zeta potentials and pH
圖6 活性炭紅外光譜圖 Fig.6 FTIR of activated carbon
圖7 活性炭X衍射光譜圖Fig.7 X-ray diffraction spectroscopy of activated carbon
吸附飽和的活性炭顆粒利用電子掃描電鏡(SEM)觀察吸附前后顆粒表面特征見圖8?;钚蕴荚诹孜角昂蟊砻嫘螒B(tài)發(fā)生變化,吸附前表面無絮狀沉淀物質(zhì)存在,吸附后顆?;钚蕴勘砻娲嬖诹姿猁}絮狀沉淀物,這說明溶液中的磷酸鹽與活性炭表面所含重金屬發(fā)生了化學反應(yīng)。
圖8 吸附前后活性炭SEM圖譜Fig.8 SEM spectrum of activated carbon before and after adsorption
該研究選用的顆粒無煙煤活性炭可以應(yīng)用于污水中低濃度PO43-的去除中,吸附優(yōu)化條件為6 h、pH=6.0、吸附劑量10 g·L-1,較高溫度條件下有利于PO43-的去除。顆粒無煙煤活性炭對水體中PO43-同時存在物理和化學吸附過程,去除PO43-的機制在于表面官能團的吸附與金屬離子共沉淀作用。從Langmuir吸附模型擬合計算得到無煙煤活性炭最大的PO43-吸附能力為3.07 mg·g-1。