謝修華 李炳輝 張振中 劉雷 劉可為 單崇新 申德振?

1)(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所,發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130033)

2)(鄭州大學(xué),物理工程學(xué)院,鄭州 450001)

1 背景介紹

信息科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展往往得益于人們對(duì)新材料體系的開(kāi)發(fā)與利用,其中半導(dǎo)體材料則是該領(lǐng)域發(fā)展的重要基石之一,比如,硅(Si)與砷化鎵(GaAs)的出現(xiàn)相繼推動(dòng)了微電子和光電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展.而寬禁帶半導(dǎo)體因具有優(yōu)異的高頻、高功率、短波長(zhǎng)等特性,將成為繼Si,GaAs之后推動(dòng)信息產(chǎn)業(yè)全面升級(jí)的核心材料之一.在功率半導(dǎo)體器件方面,碳化硅(SiC)、氮化鎵(GaN)、金剛石(diamond)等具有耐擊穿電壓高、熱導(dǎo)率高、電子飽和漂移速率高的優(yōu)點(diǎn),因此在高溫、高壓、高頻狀態(tài)擁有更好的穩(wěn)定性和耐用性.在紫外光電子器件方面,除了以GaN為代表的III族氮化物材料體系之外,以氧化鋅(ZnO)為代表的II族氧化物材料體系,包括氧化鈹(BeO)、氧化鎂(MgO)、ZnO,擁有較大的激子結(jié)合能(ZnO 60 meV,MgO 80 meV),較高的光學(xué)增益(ZnO 300 cm—1)以及較寬的可調(diào)帶隙(ZnO 3.37 eV,MgO 7.8 eV,BeO 10.6 eV),使其成為實(shí)現(xiàn)紫外及深紫外波段低閾值電泵浦激光器的重要候選材料.值得一提的是,在聯(lián)合國(guó)《關(guān)于汞的水俁公約》正式生效后,迫使相關(guān)領(lǐng)域研究者們加快了利用寬禁帶半導(dǎo)體材料取代汞燈成為深紫外光源的研究步伐.然而,與應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展形成鮮明對(duì)比的卻是相應(yīng)的基礎(chǔ)研究工作存在明顯的滯后.特別是當(dāng)半導(dǎo)體帶隙(Eg)變大,隨之突現(xiàn)出摻雜不對(duì)稱(chēng)、自補(bǔ)償效應(yīng)嚴(yán)重等一系列影響電學(xué)調(diào)控的問(wèn)題,這些瓶頸性難題因缺乏充足的基礎(chǔ)研究而無(wú)法提供解決策略,已經(jīng)成為了阻礙寬禁帶半導(dǎo)體發(fā)展的主要因素.

縱觀(guān)半導(dǎo)體的研究與開(kāi)發(fā)歷程,針對(duì)雜質(zhì)與缺陷的有效調(diào)控一直是性能開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ).目前,超大規(guī)模集成電路的實(shí)現(xiàn)需要保證Si的純度高于99.9999999%(單晶Si純度已超過(guò)11個(gè)9)[1].而為了保證激光器的高性能,GaAs的位錯(cuò)密度(腐蝕坑密度EPD)現(xiàn)已經(jīng)低于102cm—2[2,3].寬禁帶半導(dǎo)體材料也不例外,對(duì)其電學(xué)性能的調(diào)控本質(zhì)上是對(duì)相關(guān)缺陷及雜質(zhì)的研究及控制,即缺陷決定性能.具體來(lái)說(shuō),便是在實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高結(jié)晶質(zhì)量的基礎(chǔ)之上,通過(guò)尋找合適的摻雜劑進(jìn)行摻雜,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料導(dǎo)電類(lèi)型及性能的調(diào)控.這一點(diǎn)在GaN的研究歷程中體現(xiàn)得尤為明顯,即通過(guò)低溫緩沖層技術(shù)的成功引入,使GaN外延薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到了大幅度的提升,因而實(shí)現(xiàn)了p型GaN的成功摻雜,提升了藍(lán)光發(fā)光二極管效率,使固態(tài)白光照明成為可能,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)傳統(tǒng)照明方式的顛覆,因此,2014年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予Isamu Akasaki,Hiroshi Amano,Shuji Nakamura三位科學(xué)家以表彰他們?cè)谠摲较虻呢暙I(xiàn)[4-6].但是,隨著帶隙的增大,導(dǎo)帶邊與價(jià)帶邊的移動(dòng)使得原有的受主(施主)態(tài)的能級(jí)位置逐漸深化,最終導(dǎo)致室溫等效的熱能(26 meV)無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)雜質(zhì)能級(jí)上的空穴(電子)有效離化,例如,鎂(Mg)的受主能態(tài)在氮化鋁(AlN)中約為630 meV,硅的施主能態(tài)則約為320 meV[7].同時(shí),普遍存在于寬禁帶半導(dǎo)體摻雜過(guò)程中的自補(bǔ)償效應(yīng)更容易發(fā)生,進(jìn)一步降低了雜質(zhì)態(tài)的效能[8].這些本質(zhì)上的物理因素是寬禁帶半導(dǎo)體體系所共同面對(duì)的難題,特別地,目前以ZnO為代表的II族氧化物半導(dǎo)體的p型摻雜仍是世界性難題.因此,針對(duì)寬禁帶半導(dǎo)體中缺陷態(tài)的基礎(chǔ)性研究及調(diào)控是解決該材料體系在應(yīng)用中所面對(duì)難題的關(guān)鍵,同時(shí)也已成為國(guó)際上相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)前沿問(wèn)題.

本文將從高質(zhì)量外延生長(zhǎng)、雜質(zhì)與點(diǎn)缺陷、p型摻雜及紫外電致發(fā)光三個(gè)方面闡述以ZnO為代表的II族氧化物半導(dǎo)體近期研究結(jié)果,期望通過(guò)對(duì)相關(guān)研究工作的概覽,闡明該體系作為深紫外光源材料的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),同時(shí)指明未來(lái)針對(duì)電學(xué)性能調(diào)控關(guān)鍵在于對(duì)點(diǎn)缺陷的調(diào)控.文章第2部分著重闡述ZnO及MgZnO,BeZnO,BeMgZnO的外延生長(zhǎng)過(guò)程,概述高質(zhì)量異質(zhì)、同質(zhì)外延的有效技術(shù)手段,以及目前所達(dá)到的結(jié)晶質(zhì)量水平; 第3部分概述外來(lái)雜質(zhì)以及點(diǎn)缺陷的相應(yīng)研究結(jié)果,從非故意引入雜質(zhì)及點(diǎn)缺陷兩個(gè)方面說(shuō)明ZnO中較高殘余電子濃度的可能來(lái)源,明確引起自補(bǔ)償效應(yīng)的施主型點(diǎn)缺陷形成機(jī)理,同時(shí)指出受主型點(diǎn)缺陷的類(lèi)型與將來(lái)可能的選擇; 第4部分著重概述ZnO在p型摻雜過(guò)程中所選擇的雜質(zhì)種類(lèi),單一雜質(zhì)摻雜與復(fù)合型摻雜的相關(guān)研究結(jié)果,明確構(gòu)建復(fù)合型受主態(tài)是實(shí)現(xiàn)p型摻雜的有效方法.最后,本文將展望未來(lái)II族氧化物半導(dǎo)體p型摻雜的研究途徑及前景.

2 高結(jié)晶質(zhì)量外延生長(zhǎng)

薄膜結(jié)晶質(zhì)量是摻雜及電學(xué)調(diào)控的研究基礎(chǔ).目前,獲得ZnO薄膜的方法眾多,包括分子束外延(MBE)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、激光脈沖沉積(PLD)、磁控濺射、原子層沉積(ALD),以及水熱合成等方法.由于具備精確的界面控制優(yōu)勢(shì),本部分著重介紹利用MBE技術(shù)進(jìn)行外延生長(zhǎng)的相關(guān)結(jié)果.常用的襯底主要有異質(zhì)外延的藍(lán)寶石(sapphire)等和同質(zhì)外延的ZnO單晶襯底.雖然為避免晶格失配與熱失配,最為理想的襯底是ZnO單晶,但由于水熱合成的單晶基片中常伴有許多雜質(zhì)離子的存在,外延生長(zhǎng)中容易向上層擴(kuò)散,進(jìn)而不利于p型摻雜,因此,基于異質(zhì)外延的研究仍具有重要意義.

2.1 異質(zhì)外延生長(zhǎng)

目前,藍(lán)寶石是ZnO異質(zhì)外延的常用襯底,晶面有c,a,r等,其中在c面上進(jìn)行外延生長(zhǎng)已有二十多年的歷程,同時(shí)在其上進(jìn)行的緩沖層及界面研究也較為充分.研究初期,Chen等利用MBE方法在藍(lán)寶石(0001)襯底上,通過(guò)引入薄層MgO作為成核及緩沖層實(shí)現(xiàn)了ZnO薄膜的二維生長(zhǎng)模式,并獲得了較高結(jié)晶質(zhì)量的ZnO單晶薄膜[9].圖1所示為生長(zhǎng)初始階段的反射高能電子衍射(RHEED)對(duì)外延過(guò)程的監(jiān)控,其說(shuō)明了因晶格失配所產(chǎn)生的應(yīng)力在緩沖層區(qū)被釋放.該研究組進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化低溫ZnO緩沖層的生長(zhǎng)條件,獲得了高結(jié)晶質(zhì)量的ZnO薄膜,消除了30°的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)孿生缺陷,降低了總體位錯(cuò)密度,使外延薄膜搖擺曲線(xiàn)半峰全寬(FWHM)分別降至 13和84 arcsec(1arcsec=0.01592°)[10].考慮到ZnO的晶格常數(shù)a=0.325 nm恰好是藍(lán)寶石的晶格常數(shù)c=1.299 nm的1/4,即,在a面藍(lán)寶石上沿c軸方向ZnO外延時(shí),室溫下晶格失配度僅0.08%,并且在該襯底晶面上外延可以避免旋轉(zhuǎn)疇等缺陷的產(chǎn)生,進(jìn)而獲得結(jié)晶質(zhì)量較高的ZnO單晶薄膜.Fons等[11,12]在a面藍(lán)寶石上獲得了表面粗糙度小于0.4 nm的薄膜; Liu等[13]也采用該外延晶向配置,并利用高溫ZnO緩沖層進(jìn)一步釋放熱失配的影響,獲得了殘余電子濃度僅為1.5×1016cm—3的單晶薄膜.

圖1 ZnO外延生長(zhǎng)過(guò)程中緩沖層的RHEED線(xiàn)條圖像演變過(guò)程(a)氧等離子體處理后的藍(lán)寶石(0001)表面;(b)二維成核階段的MgO緩沖層表面;(c)MgO緩沖層開(kāi)始三維成島狀生長(zhǎng);(d)薄層低溫ZnO緩沖層生長(zhǎng)在MgO上;(e)退火后的ZnO緩沖層表現(xiàn)出平整二維表面[9]Fig.1.Evolution of RHEED line image of buffer layer during epitaxial growth of ZnO:(a)Oxygen plasma treated sapphire(0001)surface;(b)MgO buffer layer surface in two-dimensional nucleation stage;(c)the MgO buffer layer begins to grow into three-dimensional islands;(d)thin layer low temperature ZnO buffer layer grown on MgO;(e)annealed ZnO buffer layer exhibits a flat two-dimensional surface[9].

在外延生長(zhǎng)過(guò)程中,另一關(guān)鍵問(wèn)題是c軸方向ZnO兩個(gè)面(Zn極性面、O極性面)之間的極性差異,以及其對(duì)生長(zhǎng)模式、雜質(zhì)摻入和位錯(cuò)形成的相關(guān)影響.當(dāng)在異質(zhì)襯底上外延生長(zhǎng)薄膜時(shí),合適的初始外延層是定義和維持極性的基礎(chǔ),否則,兩個(gè)極性方向可能會(huì)共存,形成倒反疇邊界,從而引入缺陷.目前,通過(guò)采用各種表面處理技術(shù),可以在ZnO生長(zhǎng)的初始階段或者在外延生長(zhǎng)中很快實(shí)現(xiàn)極性控制.如前所述,薄層MgO的引入使得在c面藍(lán)寶石上實(shí)現(xiàn)了ZnO的高質(zhì)量外延,Kato等[14]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),通過(guò)精確控制MgO層的厚度,可以使其在臨界厚度前后實(shí)現(xiàn)對(duì)上層ZnO外延層的極性控制,原理如圖2所示.此外,利用表面氧化技術(shù),構(gòu)建具有中心對(duì)稱(chēng)性的氧化插入層,也可以實(shí)現(xiàn)從金屬極性面向O極性面的轉(zhuǎn)變.例如,Hong等[15]通過(guò)O束流對(duì)Ga極性GaN襯底表面進(jìn)行預(yù)處理,獲得了具有3.5 nm厚的Ga2O3插入層,實(shí)現(xiàn)了ZnO外延層中O極性的均一控制; 同時(shí)利用Zn束流的預(yù)處理過(guò)程,阻止了GaN的表面氧化,實(shí)現(xiàn)了Zn極性的均一控制.Park等[16]在c面藍(lán)寶石上預(yù)外延了2.5 nm厚的CrN薄層,實(shí)現(xiàn)了Zn極性的均一生長(zhǎng),同時(shí)利用O束流預(yù)處理方式構(gòu)建出3.5 nm厚Cr2O3層,實(shí)現(xiàn)了O極性的均一外延生長(zhǎng).Xie等[17]也在(0001)GaN/c面藍(lán)寶石的復(fù)合襯底上,利用Zn束流保護(hù)方式,實(shí)現(xiàn)了清晰陡峭的ZnO/GaN界面,如圖3所示,保證了ZnO外延層的Zn極性均一生長(zhǎng).總之,通過(guò)緩沖層設(shè)計(jì)、表面處理等技術(shù)手段,目前已使得在異質(zhì)襯底上外延的ZnO薄膜結(jié)晶質(zhì)量得到了保證,為進(jìn)一步的摻雜與電學(xué)調(diào)控奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

圖2 ZnO在c面藍(lán)寶石上的原子排列示意圖(a)厚度為1 nm的MgO緩沖層;(b)厚度大于3 nm的MgO緩沖層[14]Fig.2.Schematic diagram of atomic arrangement of ZnO on c-sapphire:(a)MgO buffer layer with a thickness of 1 nm;(b)MgO buffer layer with a thickness greater than 3 nm[14].

圖3 ZnO與GaN異質(zhì)界面的STEM圖像,通過(guò)Zn束流保護(hù),獲得了清晰陡峭的界面,保證了外延層的Zn極性均一[17]Fig.3.The STEM image of the hetero interface between ZnO and GaN,and it is protected by Zn beam,which obtains a clear and sharp interface and ensures uniformity of Zn polarity in the epitaxial layer[17].

2.2 同質(zhì)外延生長(zhǎng)

如前所述,理想的外延襯底選擇是同質(zhì)的ZnO單晶襯底,其除了滿(mǎn)足晶格匹配和熱匹配的條件,使襯底與外延層界面處缺陷得到抑制之外,通過(guò)襯底特定Zn/O極性面的選擇,可較為容易地控制外延的均一極性生長(zhǎng).早在20世紀(jì)70年代,Helbig[18]就利用Zn蒸氣熱氧化的方法,獲得了重量達(dá)20g的大尺寸 ZnO塊體材料; 到 20世紀(jì)90年代末,Look等[19]利用氣相傳輸?shù)姆椒ǐ@得了直徑達(dá)2英寸的ZnO襯底基板,這均為ZnO的同質(zhì)外延奠定了基礎(chǔ).但是,為了獲得結(jié)晶質(zhì)量更高的單晶薄膜,襯底基板的要求必須為單晶且雜質(zhì)含量更低.此后,日本東京電波公司(Tokyo Denpa Co.Ltd.)與日本東北大學(xué)(Tohoku University)及日本三菱化工(Mitsubishi Chemical Corporation)合作,利用水熱法合成了ZnO的塊體單晶,并在此基礎(chǔ)上制備出了2英寸的ZnO單晶襯底[20,21].該ZnO單晶襯底具有較高的結(jié)晶質(zhì)量,(0002)搖擺曲線(xiàn)FWHM為18 arcsec,經(jīng)退火后的襯底表面腐蝕坑密度EPD僅為80 cm—2,這已達(dá)到開(kāi)盒即用(epi-ready)級(jí)要求.然而,需要特別注意的是,由于水熱生長(zhǎng)過(guò)程中使用了礦化劑,這些ZnO單晶基片都不可避免地含有非常大濃度(ppm級(jí))的非故意摻雜元素,包括Li,K,Al,Fe等.為降低外延過(guò)程中,該類(lèi)雜質(zhì)元素等影響,需要進(jìn)一步優(yōu)化水熱合成條件[22]或者對(duì)襯底基片進(jìn)行必要的表面處理過(guò)程[23,24].因?yàn)樵谕|(zhì)外延條件下,襯底的匹配性有了保證,故而外延過(guò)程中,Zn/O的束流比例以及極性面的選擇變成了實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量生長(zhǎng)的關(guān)鍵參量.Kato等[25,26]在Zn極性ZnO單晶襯底表面,利用富O束流條件,實(shí)現(xiàn)了ZnO外延的二維生長(zhǎng)過(guò)程,獲得了殘余電子為2.2×1016cm—3,載流子遷移率為158 cm2/Vs的ZnO單晶薄膜.通過(guò)進(jìn)一步提升O/Zn的束流比例,在Zn極性面上構(gòu)建極其富O的外延環(huán)境,Park等[27]獲得(0002)搖擺曲線(xiàn)的FWHM僅為13 arcsec,且表面粗糙度僅為0.9 nm的高結(jié)晶質(zhì)量ZnO單晶薄膜.得益于ZnO單晶襯底的應(yīng)用,使外延薄膜的結(jié)晶質(zhì)量與極性均一得到了保證,Tsukazaki等[28]在Zn極性的ZnO單晶襯底上構(gòu)建了MgZnO/ZnO異質(zhì)結(jié)界面,獲得了電子遷移率高達(dá)180000 cm2/Vs的二維電子氣系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng),為將來(lái)量子器件的開(kāi)發(fā)構(gòu)建了一個(gè)新的材料研究平臺(tái).在較高結(jié)晶質(zhì)量的保證下,如圖4所示,Nakahara等[29]在Zn極性ZnO單晶襯底上,利用氨氣(NH3)為氮(N)源,實(shí)現(xiàn)了p型N:MgZnO薄膜制備,獲得了發(fā)光波長(zhǎng)約382 nm,輸出功率達(dá)70 μW的發(fā)光二極管.這一系列的結(jié)果均說(shuō)明了ZnO單晶襯底為外延較高結(jié)晶質(zhì)量的II族氧化物半導(dǎo)體薄膜提供了重要保證.

圖4 N摻雜MgZnO薄膜原子力圖像,粗糙度為0.72 nm[29]Fig.4.Atomic force image of N-doped MgZnO film with roughness of 0.72 nm[29].

2.3 合金外延生長(zhǎng)

深紫外波段光電子器件的實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵在于利用能帶工程調(diào)節(jié)帶隙進(jìn)入更寬范圍,同時(shí)構(gòu)建出量子阱、異質(zhì)結(jié)等核心結(jié)構(gòu)單元.通過(guò)合金組分調(diào)節(jié),是實(shí)現(xiàn)帶隙可調(diào)的有效途徑.以ZnO為代表的II族氧化物半導(dǎo)體材料,目前可通過(guò)MgxZn1-xO[30-46],BexZn1-xO[47-53]以及 BexMgyZn1-x-yO[54-62]的合金化過(guò)程實(shí)現(xiàn)在紫外波段的大范圍覆蓋,如圖5所示.由于MgO的熱力學(xué)穩(wěn)定晶相是立方巖鹽結(jié)構(gòu),因此通常情況下,當(dāng) Mg含量超過(guò)0.4—0.5時(shí),MgZnO會(huì)從六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)向立方巖鹽礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.更值得關(guān)注的是,立方相MgZnO在帶隙對(duì)應(yīng)深紫外波段范圍內(nèi)是穩(wěn)定晶相,同時(shí),MgO的激子結(jié)合能為80 meV[63],因此,立方相MgZnO作為深紫外發(fā)光、激光材料的候選項(xiàng),也具有重要研究?jī)r(jià)值.如文獻(xiàn)[43-45]在MgO單晶襯底上外延Mg組分大于0.5的立方MgZnO薄膜,并通過(guò)電子束激發(fā)獲得了帶邊深紫外發(fā)光,為該晶相體系的研究開(kāi)辟了新的方向.近些年來(lái),我們研究組在藍(lán)寶石、MgO等襯底上,也開(kāi)展了立方晶系下Mg組分調(diào)節(jié)、高結(jié)晶質(zhì)量外延生長(zhǎng)、n型摻雜等一系列基礎(chǔ)性研究工作[39-42].BeO帶隙為10.6 eV,具有與ZnO相同的纖鋅礦結(jié)構(gòu),因此BeZnO合金體系,具有比MgZnO體系更大的帶隙調(diào)節(jié)范圍,且原則上不存在分相的情況.然而,由于存在較大的共價(jià)鍵半徑差,Be(0.96 ?),Zn(1.22 ?)[64],BeO的晶格常數(shù)(a=2.698 ?;c=4.38 ?)比ZnO小得多[65],導(dǎo)致Be含量在中間范圍(35%—70%)時(shí),BeZnO合金是不穩(wěn)定的,并且傾向于分離成較高和較低的Be含量相[66,67].因此,當(dāng)Be含量超過(guò)10%時(shí),大多數(shù)增加的Be原子取代間隙位置而不是取代Zn位[59],使得BeZnO的晶格常數(shù)和帶隙幾乎保持不變.近年來(lái),為了克服MgZnO的分相以及BeZnO體系的中間組分相不穩(wěn)定等不足,BeMgZnO體系的研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注.考慮到,Mg的共價(jià)半徑為1.41 ?[64],可以補(bǔ)償由于摻入具有更小共價(jià)半徑的Be(0.96 ?)而引起的內(nèi)部應(yīng)變.因此在纖鋅礦BeMgZnO合金體系中,可以通過(guò)選擇合適的Mg,Be,Zn組分比例提高合金晶相的穩(wěn)定性,同時(shí)兼顧帶隙與晶格常數(shù)的調(diào)節(jié)范圍(與ZnO晶格匹配)[55,57,58,61,62].此外,在BeMgZnO/ZnO等異質(zhì)結(jié)界面處,可以通過(guò)Be,Mg比例的調(diào)節(jié),實(shí)現(xiàn)應(yīng)變外延層中在張應(yīng)變與壓應(yīng)變之間的轉(zhuǎn)變,使自發(fā)極化與壓電極化方向相同,進(jìn)而增強(qiáng)以該合金體系為基礎(chǔ)的二維電子氣系統(tǒng),如圖6所示[56].總之,利用BeO,MgO,ZnO的合金化過(guò)程,使II族氧化物半導(dǎo)體材料的帶隙可以覆蓋紫外波段的較大部分,同時(shí)薄膜結(jié)晶質(zhì)量的提升為進(jìn)一步的光電特性研究打下了基礎(chǔ).

圖5 II族氧化物半導(dǎo)體帶隙與晶格常數(shù)關(guān)系Fig.5.Relationship between band gap and lattice constant of group II oxide semiconductors.

圖6 (a),(b)二維電子氣系統(tǒng)中應(yīng)變層應(yīng)力類(lèi)型與壓電極化方向;(c)BeMgZnO體系下應(yīng)變類(lèi)型隨組分比例的變化情況[56]Fig.6.(a),(b)Strain stress type and piezoelectric polarization direction in two-dimensional electron gas system;(c)variation of strain type with composition ratio in BeMgZnO system[56].

3 雜質(zhì)與點(diǎn)缺陷的研究

如前所述,電學(xué)性能調(diào)控的本質(zhì)是對(duì)薄膜的雜質(zhì)與缺陷水平進(jìn)行操控.因此,在薄膜結(jié)晶質(zhì)量達(dá)到一定水平之后,針對(duì)薄膜內(nèi)部非故意引入雜質(zhì)的來(lái)源與種類(lèi)以及抑制途徑的研究就顯得尤為重要,這為下一步的摻雜研究提供可靠的材料基礎(chǔ).此外,針對(duì)原生點(diǎn)缺陷(native point defects)的類(lèi)型與產(chǎn)生機(jī)理的研究也是明確摻雜過(guò)程中自補(bǔ)償效應(yīng)與如何構(gòu)建復(fù)合型缺陷的研究基礎(chǔ).

基于第一性原理對(duì)點(diǎn)缺陷及雜質(zhì)的形成能與缺陷轉(zhuǎn)變能級(jí)的研究具有較大的靈活性和前瞻性,因此在寬禁帶II族氧化物半導(dǎo)體材料摻雜的研究中,針對(duì)豐富的缺陷類(lèi)型有著較為充分的理論研究.特別是針對(duì)ZnO的p型摻雜研究中,單一替位型及團(tuán)簇復(fù)合型缺陷的研究更為豐富.在具體的理論研究中,特定缺陷(包括其在不同的帶電狀態(tài)下)的形成能是體系費(fèi)米能級(jí)(EF)及其反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)(μi)的函數(shù).當(dāng)生長(zhǎng)化學(xué)環(huán)境較為穩(wěn)定時(shí),缺陷及雜質(zhì)形成的難易程度與體系EF直接相關(guān),即當(dāng)EF水平較高時(shí),體系電子濃度水平較高,此時(shí)施主型缺陷及雜質(zhì)較難形成; 反之亦然[68].理論計(jì)算表明,ZnO中在富鋅的條件下,氧空位與鋅間隙具有較低形成能; 而在富氧條件下,鋅空位具有較低形成能[69].此外,由于ZnO的價(jià)帶主要成分為O的2p軌道構(gòu)成,所以其價(jià)帶頂具有較低的能級(jí)水平,進(jìn)而造成了多數(shù)常規(guī)的單一替位摻雜具有較深的受主離化能級(jí)[70,71].因此,在理論計(jì)算上,研究者們構(gòu)建了許多新穎的復(fù)合型缺陷類(lèi)型,以此力求尋找到離化能相對(duì)較淺的受主型缺陷態(tài),比如施主-受主復(fù)合型[72—74]、第五主族元素替位或間隙位-鋅空位復(fù)合型[75,76]、等電子雜質(zhì)-氮替氧[77](4MgZn+ NO)以及在ZnO的價(jià)帶頂附近構(gòu)建雜質(zhì)帶[78]等途徑.這一系列富有創(chuàng)造性的理論研究結(jié)合針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)探索將會(huì)為ZnO的p型摻雜研究提供更為有力的技術(shù)手段.

3.1 非故意引入雜質(zhì)的抑制

非故意引入雜質(zhì)的來(lái)源主要有三方面,即襯底擴(kuò)散、外延原料、生長(zhǎng)環(huán)境.目前,常用的藍(lán)寶石襯底制備工藝較為成熟,通過(guò)外延生長(zhǎng)之前適當(dāng)?shù)那逑磁c預(yù)處理過(guò)程便可以得到較為干凈、平整的表面,同時(shí),考慮到II族氧化物半導(dǎo)體外延生長(zhǎng)所需襯底溫度不高,來(lái)自襯底中Al元素的擴(kuò)散并不明顯,如我們外延的高結(jié)晶質(zhì)量ZnO薄膜的二次離子質(zhì)譜(SIMS)數(shù)據(jù)所示[79](圖7(a)),因此,藍(lán)寶石上外延的薄膜基本可以避免來(lái)自襯底的污染.如前所述,雖然ZnO單晶襯底具有晶格匹配與熱匹配的優(yōu)勢(shì),但是水熱合成過(guò)程中礦化劑的使用,使其具有種類(lèi)較多且濃度較高的雜質(zhì)元素,導(dǎo)致雜質(zhì)元素不可避免地?cái)U(kuò)散到外延薄膜層中形成污染,如圖8所示[80].因此,在外延生長(zhǎng)之前,采用必要的表面處理過(guò)程就顯得尤為重要.目前,針對(duì)ZnO單晶襯底,主要有O極性表面在氧環(huán)境中高溫退火過(guò)程,以及Zn極性表面的化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程.如圖9所示,O極性面ZnO單晶襯底在氧環(huán)境中1150 ℃退火1h后,襯底中如Li,Na等元素的含量降低[23].對(duì)于Zn極性面來(lái)說(shuō),雖然化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程會(huì)把由于退火后易向表面富集的雜質(zhì)元素去除,但是經(jīng)過(guò)拋光和漂洗的Zn極性表面會(huì)粘附上來(lái)自?huà)伖馊芤褐械亩趸桀w粒,并且不能通過(guò)用去離子水沖洗表面來(lái)除去,主要原因是在拋光過(guò)程中表面可能形成了氫氧化鋅層[81].利用稀鹽酸(HCl:H2O=7:200)進(jìn)行表面刻蝕,不但可以去除表面氫氧化鋅層并消除殘留硅元素的影響,而且能夠恢復(fù)出階梯狀原子臺(tái)階的平整表面,如圖10所示[81,82].總之,結(jié)合高溫退火和稀鹽酸刻蝕過(guò)程對(duì)于在ZnO單晶襯底上制造高質(zhì)量薄膜至關(guān)重要.

圖7 ZnO薄膜中雜質(zhì)濃度的深度分布情況(a)非故意摻雜層中Si,Mo,Ta,Al的分布情況;(b)氮摻雜層中C,B,N,Cl,F的分布情況;(c)施主型雜質(zhì)元素經(jīng)抑制后的縱向分布情況[79]Fig.7.Depth distribution of impurity concentration in ZnO thin films:(a)Distribution of Si,Mo,Ta and Al in unintentionally doped layers;(b)longitudinal distribution of donortype impurity elements after suppression[79].

利用MBE技術(shù)外延的ZnO基薄膜,通常采用的是高純金屬源,如高純金屬Zn(純度7N)、高純金屬M(fèi)g(純度6N); 氧源一般是高純的氧氣經(jīng)過(guò)純化器后純度能達(dá)到9N,所以,來(lái)自原料的雜質(zhì)元素基本可以排除.然而,MBE系統(tǒng)中,承裝或者激活這些原料的區(qū)域則有可能引入外來(lái)雜質(zhì),比如,基片操作器(包括樣品襯底托和加熱區(qū)的熱屏蔽層)、Knudsen束源爐中的坩鍋(一般為熱解氮化硼PBN)、射頻原子源中的放電管(氧氣一般使用石英材料,氮?dú)庖话闶褂肞BN材料).首先,考慮樣品托和熱屏蔽層引入雜質(zhì)的可能性,我們的樣品托材質(zhì)為高純鉬(Mo),熱屏蔽層材質(zhì)為鉭(Ta),從圖7(a)中SIMS的深度分布可以看出,ZnO薄膜中Ta的含量極低(< 1016cm—3),而Mo只在外延層與襯底的界面處存在較低含量(1017cm—3),且在外延層內(nèi)部含量極低(< 1016cm—3),因此,Mo的污染可能來(lái)自生長(zhǎng)前的真空高溫處理過(guò)程,但并不影響上層薄膜[79].Kozuka等[82]起初使用的樣品托材質(zhì)為高溫下抗氧化能力較強(qiáng)的鉻鎳鐵合金,他們利用SIMS發(fā)現(xiàn)了ZnO外延薄膜中存在著如錳(Mn)之類(lèi)的構(gòu)成樣品托材質(zhì)的雜質(zhì)元素,然后,通過(guò)更換成石英作為襯底托的材料,消除了過(guò)渡族金屬雜質(zhì)的影響,從而獲得了在SIMS檢測(cè)下沒(méi)有鎳(Ni),Mn,鈷(Co)和Mo等污染元素的ZnO薄膜.另一個(gè)最有可能的雜質(zhì)引入源便是源爐坩鍋和射頻放電管,因此,我們對(duì)ZnO薄膜進(jìn)行了非故意摻雜與氮摻雜外延生長(zhǎng),對(duì)薄膜中的雜質(zhì)元素(Si,C,B,N,Cl,F)的深度分布做了系統(tǒng)分析[79].如圖7(a)和圖7(b)所示,非故意摻雜層中主要的雜質(zhì)類(lèi)型為Si(1018cm—3),且其含量與氮摻雜與否無(wú)關(guān),因此,我們認(rèn)為Si雜質(zhì)的來(lái)源為氧射頻原子源中的石英放電管.Akasaka等[83]的相關(guān)研究結(jié)果也同樣認(rèn)為Si的污染來(lái)自氧等離子源.氮摻雜的ZnO薄膜中,C,B,N,Cl,F雜質(zhì)都隨著氮源快門(mén)的打開(kāi)而出現(xiàn),如圖7(b)所示,因此,我們認(rèn)為這些雜質(zhì)元素的來(lái)源可能為氮射頻原子源中的PBN放電管.隨后,通過(guò)對(duì)放電管進(jìn)行有針對(duì)性的處理,如圖7(c)所示,獲得了Si,C,B,Cl,F等失主型雜質(zhì)含量均低于1017cm—3的ZnO薄膜,凸顯了受主摻雜劑氮的濃度水平,同時(shí),使非故意摻雜的ZnO的殘余電子濃度降至1015cm—3,為下一步的p型摻雜奠定了基礎(chǔ).

圖8 ZnO單晶襯底上外延層中雜質(zhì)元素的SIMS數(shù)據(jù)[80]Fig.8.SIMS data of impurity elements in epitaxial layers on ZnO single crystal substrates[80].

圖9 極性面ZnO單晶襯底在氧環(huán)境下經(jīng)1150 ℃退火1h前后,雜質(zhì)種類(lèi)及含量變化情況[23]Fig.9.Changes in impurity types and contents of O-polar ZnO single crystal substrate after annealing at 1150 ℃ for 1 hour in an oxygen atmosphere[23].

圖10 (a)稀鹽酸刻蝕后的ZnO單晶Zn極性表面;(b)稀鹽酸刻蝕前后,Si元素的深度分布[81,82]Fig.10.(a)Zn polar surface of ZnO single crystal after being etched by dilute hydrochloric acid;(b)depth distribution of Si element before and after being etched dilute hydrochloric acid[81,82].

3.2 原生點(diǎn)缺陷

原生點(diǎn)缺陷是指僅涉及到材料構(gòu)成元素的缺陷,包括空位、間隙及反位.II族氧化物半導(dǎo)體作為化合物半導(dǎo)體材料具有豐富的點(diǎn)缺陷類(lèi)型,比如在ZnO中,存在氧空位(VO)、鋅空位(VZn)、氧間隙(Oi)、鋅間隙(Zni)、反位氧(OZn)、反位鋅(ZnO),其中Oi,OZn,ZnO具有較高的形成能,因此,在通常情況下,在ZnO中的濃度較低,一般不予考慮.VO與Zni起到施主的作用,在p型摻雜的過(guò)程中往往對(duì)受主雜質(zhì)起到補(bǔ)償?shù)淖饔?降低摻雜效率;VZn為受主型缺陷,其在n型重?fù)诫s的ZnO中同樣起到了補(bǔ)償中心的作用,進(jìn)而限制了ZnO基透明導(dǎo)電薄膜電導(dǎo)率的進(jìn)一步提升.此外,近年來(lái),與VZn有關(guān)的復(fù)合型受主缺陷態(tài)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)有效p型摻雜的可能途徑.正因?yàn)樵c(diǎn)缺陷起到如此重要的作用,多年來(lái),許多重要的實(shí)驗(yàn)與理論相關(guān)結(jié)果被相繼報(bào)道[84-99],包括缺陷能級(jí)結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)表征手段、復(fù)合型缺陷的構(gòu)建等等.

3.2.1 施主型原生點(diǎn)缺陷

相關(guān)研究結(jié)果表明,雖然Zni為淺施主態(tài)[85,86,100],但是其在n型ZnO中的形成能較高,且擴(kuò)散遷移勢(shì)壘較低[100-102],因此在外延生長(zhǎng)過(guò)程中,會(huì)向表面擴(kuò)散,使得薄膜內(nèi)部含量較低.相較之下,另一種施主型點(diǎn)缺陷VO的相關(guān)研究則相對(duì)較多,其在ZnO中具有較低的形成能,曾一度被認(rèn)為是非故意摻雜ZnO的n型導(dǎo)電來(lái)源,但是一些結(jié)果表明,VO在ZnO中的能級(jí)較深,不易離化產(chǎn)生足夠的電子[86,87].然而,無(wú)論Zni與VO的能級(jí)深度如何,其在p摻雜ZnO中均具有較低的形成能,起到補(bǔ)償受主雜質(zhì)的作用,是實(shí)現(xiàn)空穴導(dǎo)電的不利因素.因此,如何在外延生長(zhǎng)的過(guò)程中,對(duì)其實(shí)現(xiàn)有效的抑制也是十分重要的研究方向.除了調(diào)節(jié)O/Zn束流比,營(yíng)造富氧的生長(zhǎng)環(huán)境等常規(guī)手段以外,我們提出利用非平衡電子富集Zn極性外延面的手段(如圖11所示),構(gòu)建施主型缺陷形成能較高的外延層環(huán)境,實(shí)現(xiàn)了對(duì)VO的抑制,降低了其對(duì)氮的補(bǔ)償作用[17].

3.2.2 受主型原生點(diǎn)缺陷

在ZnO中VZn具有雙受主缺陷態(tài),但其能級(jí)較深,且在p型摻雜ZnO中的形成能較高,因此很難直接引入VZn并以此實(shí)現(xiàn)空穴型導(dǎo)電[87].與VZn相結(jié)合的復(fù)合型缺陷態(tài)在ZnO中則表現(xiàn)出較淺的受主能態(tài),例如第五主族元素與VZn形成的復(fù)合體[103,104].對(duì)VZn的有效調(diào)控,將是實(shí)現(xiàn)p型ZnO的一個(gè)有價(jià)值的途徑.因此,在外延生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)VZn形成過(guò)程的有效控制便顯得尤為重要,我們提出了基于Zn極性面(2×2)+VZn重構(gòu)的外延表面來(lái)實(shí)現(xiàn)鋅空位的可控引入過(guò)程,如圖12所示[105],通過(guò)充分的表面弛豫,實(shí)現(xiàn)了富VZn的外延表面層環(huán)境,為進(jìn)一步與受主雜質(zhì)結(jié)合提供了可行途徑.

圖12 Zn極性表面(2×2)+ VZn重構(gòu)的STM圖像及結(jié)構(gòu)示意圖[105]Fig.12.STM image and structure diagram of Zn polar surface(2×2)+ VZn reconstruction[105].

如前所述,ZnO中空位型點(diǎn)缺陷(VO與VZn)對(duì)摻雜及電學(xué)性能具有十分重要的影響.目前,可以通過(guò)正電子湮沒(méi)譜(positron annihilation spectroscopy,PAS)[106-113]、電子順磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)[114-118]、掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)[119-122]等技術(shù)手段,對(duì)空位型點(diǎn)缺陷進(jìn)行表征.此外,還可以通過(guò)變溫度、變激發(fā)功率的常規(guī)發(fā)光光譜(photoluminescence,PL; Cathodoluminescence,CL)等方法[123-128],對(duì)與缺陷相關(guān)的發(fā)光特性進(jìn)行表征,進(jìn)而確定缺陷態(tài)的相關(guān)特性(如離化能等).PAS是一種用于定性與定量識(shí)別固體中具有開(kāi)放體積缺陷的有效方法,其對(duì)空位型缺陷十分敏感,靈敏度在1016—1019cm—3范圍; EPR對(duì)具有未配對(duì)電子的缺陷中心有廣泛的選擇性和靈敏度,即使在非常低的濃度下也能對(duì)缺陷中心及其環(huán)境進(jìn)行表征.但是與常規(guī)發(fā)光光譜手段相同的是,這些表征手段給出的都是統(tǒng)計(jì)后結(jié)果,隨著進(jìn)入更寬帶隙范圍,如隨著B(niǎo)eMgZnO等合金體系研究的深入,點(diǎn)缺陷類(lèi)型及組合將變得更為豐富,為避免遺漏,針對(duì)特定點(diǎn)缺陷及組合的精準(zhǔn)表征將有望實(shí)現(xiàn)對(duì)較淺缺陷能級(jí)的確定,進(jìn)而可以通過(guò)后續(xù)外延過(guò)程構(gòu)建相應(yīng)能量環(huán)境使得特定缺陷濃度占主導(dǎo)地位,達(dá)到調(diào)控電學(xué)性能的目的.STM雖然可以針對(duì)單一點(diǎn)缺陷進(jìn)行表征,但其作用范圍為表面層,體內(nèi)特定點(diǎn)缺陷的信息獲取仍存在難度.

4 P型摻雜的研究及紫外電致發(fā)光

如前所述,寬禁帶II族氧化物半導(dǎo)體是實(shí)現(xiàn)紫外及深紫外波段發(fā)光及低閾值激光器的重要候選材料.國(guó)際上,圍繞其材料特性,針對(duì)發(fā)光及激光的概念型器件的設(shè)計(jì)與研究也已開(kāi)展多年.Liu等[129]前期通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu),率先獲得了ZnO激子型激射現(xiàn)象,其閾值電流僅為0.5—0.8 mA,并通過(guò)Mg的并入,實(shí)現(xiàn)了激射峰位于320—340 nm的電注入短波激光發(fā)射[130],這些結(jié)果預(yù)示著該材料體系在深紫外波段的重要應(yīng)用前景.因而,針對(duì)電學(xué)性能的摻雜研究成為目前的核心工作.以ZnO為代表的寬禁帶II族氧化物半導(dǎo)體的p型摻雜研究具有重要價(jià)值,在BeO-MgO-ZnO體系中,由于價(jià)帶頂主要成分是氧原子的2p軌道,導(dǎo)致其能級(jí)水平相對(duì)較低,同時(shí)隨著B(niǎo)e,Mg組分的增大,帶邊間距增大,雜質(zhì)能級(jí)進(jìn)一步深化,最終使得受主(施主)雜質(zhì)難以離化; 此外,較強(qiáng)的自補(bǔ)償效應(yīng)更是降低了載流子的產(chǎn)率.這些核心問(wèn)題是制約包括ZnO在內(nèi)的寬禁帶半導(dǎo)體發(fā)展的共同難題.現(xiàn)階段,提升摻雜效率的研究主要集中在摻雜元素的選擇與摻雜工藝的改進(jìn)兩個(gè)方面.在ZnO的p型摻雜研究中,包括單一受主元素?fù)诫s以及共摻雜的技術(shù)手段.通常情況下,期望摻入的單一受主摻雜元素進(jìn)入晶格占據(jù)Zn位或O位,常用的摻雜元素主要有替Zn位的I族元素(如Li,Na等)及替O位的V族元素(如 N,P,As,Sb)[131-133].雖然通過(guò)單一元素進(jìn)行摻雜獲得了一些空穴型導(dǎo)電行為,但是保證p型的穩(wěn)定性以及條件的可重復(fù)性仍然是難題.此外,在較多的備選摻雜元素中獲得pn同質(zhì)結(jié)電致發(fā)光及激光結(jié)果的成功案例不多,目前,報(bào)道較多的為N和Sb兩種單一受主摻雜[134-138].其中,Sb摻雜引入的受主態(tài)為SbZn-2VZn這一較淺的復(fù)合型能級(jí)態(tài); 而N摻雜所形成的具體受主能級(jí)態(tài)目前仍有許多爭(zhēng)議[139-141].在N雜質(zhì)構(gòu)成受主型態(tài)的研究中,Liu等[104]創(chuàng)造性地提出了NO-VZn的淺受主缺陷態(tài),并從缺陷形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程中闡明了從NZn-VO向NO-VZn的轉(zhuǎn)變過(guò)程,為ZnO的p型摻雜提供了一條開(kāi)創(chuàng)性的途徑.利用兩種或以上的雜質(zhì)元素進(jìn)行共摻雜過(guò)程,具有更多的組合與選擇,如施主-受主、受主-受主、等電子雜質(zhì)-受主等[142,143].共摻雜過(guò)程除了具有提升受主雜質(zhì)并入量、增加穩(wěn)定性以及淺化受主能級(jí)的作用外,更重要的是使得受主能級(jí)變得更為豐富.我們研究組提出利用Li-N雙受主雜質(zhì),獲得了空穴導(dǎo)電較為穩(wěn)定的ZnO薄膜,并以此為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)了國(guó)際上第一個(gè)室溫可持續(xù)工作的ZnO基pn同質(zhì)結(jié)發(fā)光器件[144,145].來(lái)自非故意摻雜引入的施主型雜質(zhì)的補(bǔ)償作用以及施主型原生點(diǎn)缺陷的自補(bǔ)償作用,是進(jìn)一步阻礙空穴離化及提升電學(xué)性能穩(wěn)定性的不利因素.如前幾節(jié)所述,我們研究組通過(guò)對(duì)外延過(guò)程與環(huán)境的系統(tǒng)分析,實(shí)現(xiàn)了對(duì)ZnO中非故意引入施主型雜質(zhì)的有效抑制[79]; 通過(guò)對(duì)外延過(guò)程中表面缺陷的微觀(guān)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的調(diào)控,制備出了高遷移率、低殘余載流子濃度的ZnO薄膜,為摻雜研究提供了可重復(fù)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)[105]; 同時(shí),我們通過(guò)對(duì)ZnO極性表面下缺陷與雜質(zhì)的外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析,首次提出利用非平衡電子抑制p型摻雜過(guò)程中的自補(bǔ)償效應(yīng),成功抑制了施主型缺陷的形成[17],以此為基礎(chǔ),實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的氮摻雜p型ZnO薄膜,在國(guó)際上首次獲得了在室溫下連續(xù)工作超過(guò)300h的pn同質(zhì)結(jié)LED器件,其光輸出功率達(dá)到微瓦量級(jí)[138].總之,在摻雜過(guò)程中,多種雜質(zhì)元素及原生點(diǎn)缺陷的參與會(huì)使材料內(nèi)部引入豐富的雜質(zhì)能級(jí)結(jié)構(gòu),對(duì)不同受主能級(jí)的確定不僅是實(shí)現(xiàn)材料有效空穴導(dǎo)電的前提,更是進(jìn)一步研究尋找更寬帶隙合金體系中較淺缺陷能級(jí)的基礎(chǔ).因而,無(wú)論是單一雜質(zhì)摻雜還是共摻雜,如何引入較淺的復(fù)合型缺陷能級(jí)是實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電類(lèi)型調(diào)控的關(guān)鍵.不僅對(duì)p型摻雜重要,對(duì)于在更寬帶隙合金體系中的n型摻雜也同樣重要.

總體上來(lái)說(shuō),當(dāng)前ZnO的p型摻雜研究在理論以及實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)比較充分,目前也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了較為穩(wěn)定的空穴導(dǎo)電性能,獲得了近紫外的電致發(fā)光器件,然而,若要實(shí)現(xiàn)高性能的紫外激光器件,則對(duì)空穴的濃度,或者說(shuō)p型電導(dǎo)率提出了更高要求.此外,更為重要的是,在能帶工程中隨著帶隙的增大,相應(yīng)受主(施主)離化能級(jí)進(jìn)一步深化,加之摻雜過(guò)程中自補(bǔ)償效應(yīng)變得更為顯著,使導(dǎo)電類(lèi)型及電阻率的調(diào)控難度加劇,進(jìn)而阻礙了該材料體系在深紫外波段的應(yīng)用.這一系列的難題也是其他類(lèi)型寬禁帶半導(dǎo)體材料共同面對(duì)的.因此,在寬帶隙半導(dǎo)體摻雜的研究中,針對(duì)特定缺陷的表征十分重要,包括點(diǎn)缺陷的元素組成、成鍵與能級(jí)情況,即通過(guò)針對(duì)缺陷物理的研究過(guò)程,使得后續(xù)電學(xué)調(diào)控的技術(shù)參數(shù)調(diào)整具有精準(zhǔn)的目標(biāo).

5 總結(jié)和展望

綜上所述,II族氧化物半導(dǎo)體具有較大的帶隙調(diào)節(jié)范圍,可以覆蓋紫外波段的大部分范圍,是實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體基深紫外光源的重要候選材料.近二十年來(lái),以ZnO為代表的寬禁帶II族氧化物半導(dǎo)體在材料生長(zhǎng)、p型摻雜、發(fā)光器件等方面的研究取得了一系列重要進(jìn)展.然而,若要實(shí)現(xiàn)ZnO基的激光器件以及更短波長(zhǎng)的深紫外發(fā)光器件,則對(duì)材料的空穴電導(dǎo)率提出了更高要求.受主(施主)能級(jí)深化以及自補(bǔ)償效應(yīng)極大地限制了材料電學(xué)性能的調(diào)節(jié)范圍.因此,現(xiàn)階段,在結(jié)晶質(zhì)量得到保證以及非故意引入雜質(zhì)得到抑制的基礎(chǔ)之上,針對(duì)原生缺陷及摻雜元素的缺陷物理研究,是實(shí)現(xiàn)尋找具有較淺離化能缺陷態(tài)及抑制自補(bǔ)償?shù)年P(guān)鍵.豐富的缺陷組合情況使得精準(zhǔn)的缺陷表征手段成為必要,因此,開(kāi)發(fā)能夠識(shí)別、表征薄膜內(nèi)部特定點(diǎn)缺陷的技術(shù)手段,將為進(jìn)一步的摻雜研究提供明確的方向.同時(shí),針對(duì)復(fù)合型點(diǎn)缺陷的研究,同樣為解決離化能高、自補(bǔ)償效應(yīng)嚴(yán)重等寬帶隙半導(dǎo)體材料共同面臨的難題提供了重要借鑒.