陳令修 王慧山2) 姜程鑫3) 陳晨2) 王浩敏2)?

1)(中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所,信息功能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049)

3)(上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院,上海 200031)

1 引 言

石墨烯是碳原子通過(guò)sp2軌道雜化構(gòu)成的具有六角蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的二維材料,自2004年Geim等[1]首次通過(guò)機(jī)械剝離法制備以來(lái),由于其優(yōu)良的物理與化學(xué)特性[2],如超高的機(jī)械強(qiáng)度[3]與高載流子遷移率[4,5]等,因而一直受到學(xué)界的廣泛關(guān)注[6,7].六方氮化硼(hexagonal boron nitride,h-BN)是一種晶格結(jié)構(gòu)與石墨烯相似的絕緣二維材料,可將其視為石墨烯中的碳原子被替換為硼、氮原子,其與石墨烯的晶格常數(shù)差異只有1.7%左右,因此h-BN晶體常被稱為“白石墨”.雖然h-BN與石墨烯晶格結(jié)構(gòu)相似,但是其電學(xué)性質(zhì)與石墨烯具有很大差別,其帶隙可達(dá)到約5.9 eV[8],因此h-BN的性質(zhì)也得到了廣泛研究[9,10].

石墨烯與h-BN垂直堆垛可形成范德華異質(zhì)結(jié),由于h-BN具有原子級(jí)平整的表面,并且沒(méi)有懸掛鍵與電荷雜質(zhì),可以有效屏蔽其他襯底材料高低起伏等引起的聲子和電荷散射等干擾,因此目前h-BN被公認(rèn)為保持包括石墨烯在內(nèi)的所有二維原子晶體本征性質(zhì)的最佳襯底材料[11].同時(shí)當(dāng)石墨烯與h-BN形成范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)時(shí),可以展現(xiàn)出很多新奇的物理現(xiàn)象[12].例如由于石墨烯與h-BN微小的晶格失配,當(dāng)石墨烯與h-BN垂直堆垛且偏轉(zhuǎn)角很小時(shí),在石墨烯表面會(huì)形成大周期性結(jié)構(gòu)—摩爾條紋[13,14],該條紋會(huì)對(duì)石墨烯電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響.早期的石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)主要是通過(guò)將機(jī)械剝離的石墨烯、h-BN轉(zhuǎn)移堆垛得到[13,15],但是由于該方法制備效率過(guò)低,科研工作者一直希望尋找更高效的生長(zhǎng)手段.隨后,轉(zhuǎn)移堆垛化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)制備的石墨烯與h-BN[16]、在機(jī)械剝離的h-BN表面直接生長(zhǎng)石墨烯[17,18]、刻蝕再生長(zhǎng)法[19-21]、CVD一體化法[22-24]等制備石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)的方法被相繼提出.但是如何更高效地制備大面積、高質(zhì)量的石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)仍是目前主要的研究目標(biāo)之一.

石墨烯納米帶是寬度在幾納米到幾十納米的石墨烯,其不僅繼承了石墨烯大部分的優(yōu)良特性,更展現(xiàn)出可調(diào)控的帶隙[25]、自旋極化邊界態(tài)[26-28]和邊界磁輸運(yùn)[29]等物理特性.早在 1996年Nakada等[30]就提出了石墨烯納米帶模型,并通過(guò)緊束縛方法計(jì)算得出不同邊界的石墨烯納米帶具有迥異的物理性質(zhì).通常鋸齒型(zigzag,ZZ)邊界的石墨烯納米帶在費(fèi)米面附近存在局域化邊界態(tài),其表現(xiàn)為金屬性; 而扶手椅型(armchair,AC)邊界的石墨烯納米帶的性質(zhì)隨寬度變化而發(fā)生周期性改變,當(dāng)寬度為3n+ 2個(gè)原子時(shí)表現(xiàn)為金屬性,而當(dāng)寬度為3n或3n+ 1時(shí)表現(xiàn)為半導(dǎo)體性,且其帶隙大小與寬度成反比.2006年,Son等[25]通過(guò)第一性原理對(duì)石墨烯納米帶模型進(jìn)行了進(jìn)一步研究,發(fā)現(xiàn)考慮電子自旋以后,由于鋸齒型納米帶自旋極化的邊界態(tài)和電子多體效應(yīng),也能實(shí)現(xiàn)帶隙打開(kāi),其帶隙大小也隨納米帶的寬度增大而減小.同時(shí)寬度為3n+ 2的扶手椅型石墨烯納米帶,由于量子限域效應(yīng),也會(huì)導(dǎo)致帶隙打開(kāi),只是相比其他寬度時(shí)帶隙較小.

在過(guò)去的十幾年間,隨著石墨烯納米帶研究的深入,不同的制備方法相繼被提出,圖1總結(jié)了近幾年其制備方法的發(fā)展歷程.這些方法整體可以分為兩大類(lèi): 第一類(lèi)是自上而下(top-down)的方法,主要包括碳納米管解鎖法[31-33]、先進(jìn)光刻法[34,35]、等離子體各向異性刻蝕法[36,37]和膨脹石墨超聲法[38]等; 另外一類(lèi)是自下而上(bottom-up)的方法,主要包括碳化硅表面外延法[39,40]、金屬表面各向異性生長(zhǎng)法[41-43]、化學(xué)分子合成法[44-47]等.這些方法雖然能實(shí)現(xiàn)石墨烯納米帶的制備,但均存在一定不足,例如: 化學(xué)分子合成法是在金屬襯底上制備,需要將其轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上才可用于器件制備; 碳納米管解鎖法無(wú)法精確控制石墨烯納米帶的取向和寬度等.而我們提出的采用模板法在h-BN表面進(jìn)行石墨烯納米帶制備,利用h-BN與石墨烯晶格相似的特性,在h-BN表面預(yù)刻蝕納米溝槽內(nèi)外延生長(zhǎng)石墨烯,可以實(shí)現(xiàn)寬度可控的超窄石墨烯納米帶制備[48].同時(shí),利用h-BN作為介質(zhì)材料,可以避免轉(zhuǎn)移過(guò)程,采用現(xiàn)有的半導(dǎo)體工藝直接實(shí)現(xiàn)石墨烯納米帶器件的制備.

圖1 石墨烯納米帶制備研究發(fā)展歷程Fig.1.Evolutionary overview on graphene nanoribbons(GNRs)fabrication.

相對(duì)于高質(zhì)量的石墨烯納米帶制備,更具有挑戰(zhàn)性的是實(shí)現(xiàn)石墨烯納米帶手性的精確控制.瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室Empa的Fasel課題組在2010年首次提出通過(guò)化學(xué)分子合成法制備具有扶手椅型邊界的石墨烯納米帶[44],并在近期通過(guò)重新設(shè)計(jì)前期單體分子實(shí)現(xiàn)了具有鋸齒型邊界的石墨烯納米帶制備[45].另外,Magda等[49]通過(guò)掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)施加大偏壓對(duì)石墨烯進(jìn)行裁剪也實(shí)現(xiàn)了具有不同邊界的石墨烯納米帶制備.但是由于襯底或產(chǎn)率等問(wèn)題的限制,如何實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的手性精確可控的石墨烯納米帶批量化制備,仍是當(dāng)前科研界面臨的一大難題.

結(jié)合當(dāng)前二維材料發(fā)展熱點(diǎn),本文首先介紹了在h-BN表面的石墨烯生長(zhǎng)發(fā)展歷程,并以此為基礎(chǔ),延展到h-BN表面的石墨烯納米帶制備發(fā)展現(xiàn)狀,并對(duì)其電學(xué)輸運(yùn)特性做了介紹; 同時(shí)著眼于h-BN表面石墨烯納米帶的規(guī)?；苽?對(duì)h-BN襯底的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述.

2 h-BN表面石墨烯晶疇生長(zhǎng)及其物性

在金屬襯底表面進(jìn)行石墨烯制備時(shí),通?？衫靡r底的催化作用實(shí)現(xiàn)石墨烯的快速形核生長(zhǎng).但是在采用h-BN作為襯底時(shí),由于h-BN表面無(wú)懸掛鍵,所以石墨烯難以在其表面形核,同時(shí)h-BN化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,缺乏對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的催化作用.所以相比于金屬襯底,在h-BN表面進(jìn)行石墨烯制備存在較大挑戰(zhàn).

2.1 h-BN表面石墨烯制備

目前,CVD法是h-BN表面石墨烯生長(zhǎng)的常用方法[50],其中最具有代表性的有氣相催化輔助法[51]、等離子體輔助法[17]以及金屬輔助催化法[52].另外,也有科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)分子束外延技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在h-BN表面的石墨烯晶疇制備[53,54].

掌握h-BN表面石墨烯的形核機(jī)制是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯制備的基礎(chǔ).2012年我們首次采用低壓CVD的方法,以甲烷(CH4)為碳源,在高溫條件下實(shí)現(xiàn)了h-BN表面的石墨烯晶疇生長(zhǎng),并通過(guò)對(duì)石墨烯的形貌表征研究了其形核機(jī)制,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明h-BN表面的石墨烯生長(zhǎng)優(yōu)先在缺陷與臺(tái)階處形核(圖2(a)和圖2(b))[18].但是由于缺乏催化作用,石墨烯的生長(zhǎng)速率很慢,得到的晶疇只有幾百納米.我們的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)改變石墨烯生長(zhǎng)的碳源種類(lèi)和引入氣相催化劑可提高石墨烯生長(zhǎng)速率.如圖2(c)和圖2(d)所示,以乙炔(C2H2)作為碳源、硅烷(SiH4)作為氣相催化劑時(shí),可以實(shí)現(xiàn)石墨烯晶疇在h-BN表面的快速生長(zhǎng),生長(zhǎng)速率由之前的約1 nm/min提升到目前的約1 μm/min,實(shí)現(xiàn)了幾個(gè)數(shù)量級(jí)的提升[51].在生長(zhǎng)速率提升的同時(shí),氣態(tài)催化劑的引入也使得石墨烯晶疇的尺寸和質(zhì)量都有了質(zhì)的飛躍,石墨烯晶疇的直徑可達(dá)到20 μm,同時(shí)石墨烯晶向與h-BN襯底晶向精確對(duì)準(zhǔn)的比例超過(guò)90%.此外,基于該方法制備的石墨烯晶疇場(chǎng)效應(yīng)晶體管的電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果表明,其在室溫下的霍爾遷移率可達(dá)到 20000 cm2·V—1·s—1,說(shuō)明該石墨烯晶疇具有較高的質(zhì)量.

實(shí)現(xiàn)h-BN表面高質(zhì)量石墨烯晶疇快速生長(zhǎng)技術(shù)的關(guān)鍵在于氣態(tài)催化劑硅烷的引入.通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算也證明了硅附著到石墨烯邊緣區(qū)域時(shí),可以使得C—C鍵的反應(yīng)勢(shì)壘得到有效降低,從而加快反應(yīng)速率.同時(shí),硅烷分解后得到的氫在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)對(duì)非sp2構(gòu)型的碳進(jìn)行刻蝕,保證碳原子以sp2方式連接,從而保證石墨烯晶疇的質(zhì)量.

在此基礎(chǔ)上,研究也發(fā)現(xiàn)在采用乙炔和硅烷進(jìn)行石墨烯生長(zhǎng)時(shí),通過(guò)調(diào)節(jié)其流量比例,可實(shí)現(xiàn)在h-BN表面石墨烯晶疇邊界在扶手椅型與鋸齒型之間的調(diào)控[55].利用與h-BN精確對(duì)準(zhǔn)的石墨烯表面展現(xiàn)出的摩爾條紋,結(jié)合高分辨原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)圖像,可實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯晶格及其邊界取向的識(shí)別[55].如圖2(e)和(f)所示為利用AFM表征的h-BN表面具有不同邊界的石墨烯,圖中所示石墨烯表面的超大周期性結(jié)構(gòu)為摩爾條紋,這些規(guī)則的六角形圖案說(shuō)明石墨烯晶疇具有較高的質(zhì)量.摩爾條紋的周期大約為14 nm,說(shuō)明石墨烯在h-BN表面是精確對(duì)準(zhǔn)生長(zhǎng).圖2(e)中摩爾條紋與邊界垂直或者成30°夾角,可以推斷出石墨烯邊界為扶手椅型結(jié)構(gòu),而圖中的圓框插圖是利用高分辨AFM測(cè)量得到的相應(yīng)區(qū)域的石墨烯與h-BN的晶格取向,證明了該邊界確實(shí)為扶手椅型邊界.同理,圖2(f)所示為鋸齒型邊界,此時(shí)摩爾條紋平行于邊界,或者與邊界成60°夾角.在生長(zhǎng)過(guò)程中,碳源和催化氣體的調(diào)節(jié)改變了鋸齒型和扶手椅型邊界在生長(zhǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,使得不同邊界的生長(zhǎng)速率出現(xiàn)差異,最終實(shí)現(xiàn)石墨烯晶疇的邊界調(diào)控.

圖2 h-BN表面石墨烯制備(a)h-BN表面點(diǎn)缺陷處形核得到的石墨烯晶疇[18];(b)h-BN表面臺(tái)階處形核得到的石墨烯條帶;(c)h-BN表面氣相催化石墨烯生長(zhǎng)示意圖;(d)不同氣相催化劑對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的加速作用[51];(e)扶手椅型邊界的石墨烯的AFM摩擦力圖像;(f)鋸齒型邊界的石墨烯的AFM摩擦力圖像[55]Fig.2.Synthesis of high-quality graphene on h-BN:(a)Graphene domains nucleated at defects of h-BN surface[18];(b)graphene ribbon grown at the step-edge of h-BN;(c)schematic of the gaseous catalyst-assisted graphene growth on h-BN[51];(d)the growth duration dependence of the domain size for graphene in the presence of silane or germane gaseous catalysts;(e),(f)AFM friction images of grapheneedge alongarmchair(e)and zigzag(f)direction[55].

除了使用氣相催化法以外,國(guó)內(nèi)外還有一些團(tuán)隊(duì)采用不同方法在h-BN表面實(shí)現(xiàn)石墨烯制備.中國(guó)科學(xué)院物理研究所的張廣宇團(tuán)隊(duì)[17]采用遠(yuǎn)程等離子體輔助CVD系統(tǒng),以甲烷為碳源,實(shí)現(xiàn)了h-BN表面高質(zhì)量石墨烯的外延生長(zhǎng),并通過(guò)制備電學(xué)器件測(cè)量驗(yàn)證了其超晶格的存在,說(shuō)明得到的石墨烯具有較高的質(zhì)量(圖3(a)和圖3(b)).英國(guó)諾丁漢大學(xué)的Novikov團(tuán)隊(duì)[54]采用分子束外延技術(shù)在高溫和超高真空條件下,利用碳粉放置到鉭管中時(shí)鉭管壁揮發(fā)出的碳原子作為原子碳源,實(shí)現(xiàn)了h-BN表面的高質(zhì)量石墨烯制備(圖3(c)—(e)).此外,法國(guó)納米科學(xué)研究所的Bouchiat團(tuán)隊(duì)[52]采用CVD方法,利用金屬襯底的近鄰催化作用實(shí)現(xiàn)了石墨烯在h-BN表面的大面積快速生長(zhǎng)(圖3(f)).

2.2 石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)的物性

h-BN與石墨烯的晶格常數(shù)存在約1.7%的差異,當(dāng)石墨烯與h-BN進(jìn)行層間堆垛或者存在一定層間偏轉(zhuǎn)角時(shí),會(huì)出現(xiàn)圖4(a)所示的周期性的摩爾條紋.摩爾條紋的周期與石墨烯相對(duì)h-BN的偏轉(zhuǎn)角的關(guān)系滿足函數(shù)

其中,λ表示摩爾條紋的周期,δ為石墨烯與h-BN的晶格失配比,a表示h-BN的晶格常數(shù),θ為石墨烯與h-BN的相對(duì)偏轉(zhuǎn)角[13,14].從圖4(b)中可以看出,在石墨烯與h-BN襯底的相對(duì)偏轉(zhuǎn)角較小時(shí),偏轉(zhuǎn)角的微小變化都會(huì)引起摩爾條紋周期的明顯改變.當(dāng)石墨烯與h-BN精確對(duì)準(zhǔn)(θ=0°)時(shí),摩爾條紋方向與石墨烯、h-BN的取向一致,且達(dá)到最大周期14 nm; 而當(dāng)石墨烯與h-BN之間存在0.5°的偏轉(zhuǎn)角時(shí),摩爾條紋就會(huì)出現(xiàn)20°以上的偏轉(zhuǎn).同時(shí)由于摩爾條紋是石墨烯晶格與h-BN晶格相互作用的結(jié)果,所以當(dāng)石墨烯晶格中存在缺陷時(shí),摩爾條紋就會(huì)受到顯著影響,而且其周期相對(duì)較大,因此可以利用摩爾條紋作為表征石墨烯晶格缺陷的放大鏡.

石墨烯與h-BN堆垛角度的不同會(huì)形成周期性變化的摩爾條紋[12,14].Yankowitz等[13]通過(guò)STM表征了具有不同摩爾條紋周期樣品的形貌與電學(xué)性質(zhì),證明了摩爾條紋可以導(dǎo)致石墨烯能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)超晶格狄拉克點(diǎn)(圖4(c)).摩爾條紋的存在會(huì)導(dǎo)致石墨烯表面存在周期性勢(shì)場(chǎng),因此在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下石墨烯可以展現(xiàn)出霍夫斯塔特蝴蝶效應(yīng)(Hofstadter butterfly effect)(圖4(d))和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)(fractional quantum Hall effect)等現(xiàn)象,Dean等[56]與Hunt等[58]先后對(duì)此進(jìn)行了報(bào)道.2014年,石墨烯發(fā)現(xiàn)者Geim研究組對(duì)石墨烯/h-BN范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)的公度-非公度轉(zhuǎn)變(commensurate-incommensurate transitions)進(jìn)行了報(bào)道,如圖4(e)所示,證明了不同偏轉(zhuǎn)角時(shí)的公度-非公度轉(zhuǎn)變,且公度態(tài)時(shí)摩爾條紋疇壁處存在晶格壓縮[57].

圖3 h-BN表面石墨烯制備的不同方案(a),(b)等離子體輔助CVD方法制備高質(zhì)量石墨烯[17];(c)-(e)采用分子束外延法實(shí)現(xiàn)h-BN表面石墨烯晶疇制備[54];(f)通過(guò)金屬催化在h-BN表面制備石墨烯[52]Fig.3.Different methods for the synthesis of graphene on h-BN:(a),(b)Synthesis of high-quality graphene on h-BN by plasma enhanced CVD[17];(c)-(e)synthesis of graphene on h-BN by molecular beam epitaxy[54];(f)synthesis of graphene on h-BN by proximity-catalytic process[52].

3 石墨烯納米帶制備及其物性

石墨烯納米帶一般是指寬度小于50 nm的準(zhǔn)一維碳材料,能帶結(jié)構(gòu)類(lèi)似于碳納米管.理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明寬度和邊界結(jié)構(gòu)的不同會(huì)導(dǎo)致石墨烯納米帶呈現(xiàn)出不同的物理特性[25,34].因此,制備取向可控、具有原子級(jí)平整邊界且寬度小于10 nm的石墨烯納米帶具有重要意義.同時(shí)利用h-BN作為石墨烯襯底的優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯納米帶制備也是石墨烯在未來(lái)電子學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的前沿課題.

3.1 h-BN表面石墨烯納米帶制備

圖4 石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)物理性質(zhì)(a)摩爾條紋示意圖[12];(b)石墨烯與h-BN之間不同晶格常數(shù)差異和偏轉(zhuǎn)角對(duì)摩爾條紋的影響關(guān)系[14];(c)摩爾條紋圖像及超晶格狄拉克點(diǎn)[13];(d)霍夫斯塔特蝴蝶效應(yīng)[56];(e)公度-非公度轉(zhuǎn)變[57]Fig.4.Physical properties of graphene/h-BN heterostructure:(a)Schematic of Moiré pattern[12];(b)Moiré pattern wavelength and its rotation angle with respect to the h-BN as a function of mis-orientation angle between graphene and h-BN[14];(c)the existence of moiré pattern and superlattice Dirac points[13];(d)hofstadter butterfly effect[56];(e)commensurate-incommensurate transitions[57].

基于h-BN襯底的石墨烯納米帶制備方法主要分為自上而下和自下而上兩類(lèi).自上而下的方法制備石墨烯納米帶主要是通過(guò)將機(jī)械剝離的單層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至h-BN表面,然后通過(guò)氫等離子體各向異性刻蝕得到不同寬度的石墨烯納米帶[59].如圖5(a)所示,張廣宇團(tuán)隊(duì)通過(guò)該方法成功在h-BN表面制備出了具有鋸齒型邊界的石墨烯納米帶.通過(guò)該方法制備的石墨烯納米帶,寬度最小可達(dá)到9 nm,且具有可觀的載流子遷移率.當(dāng)納米帶寬度約為10 nm時(shí),其遷移率仍可達(dá)到2000 cm2·V—1·s—1[59].雖然該方法實(shí)現(xiàn)了鋸齒型邊界石墨烯納米帶的規(guī)模化制備,但該方法卻存在氫等離子體刻蝕工藝相對(duì)復(fù)雜、制備的納米帶帶隙較小且邊界達(dá)到原子級(jí)平整較難等問(wèn)題,對(duì)鋸齒型石墨烯納米帶的物性研究產(chǎn)生了一定難度.h-BN表面自下而上制備石墨烯納米帶的方法主要分為兩種: 臺(tái)階外延生長(zhǎng)法[55,60]和模板法[48].圖5(b)和圖5(c)展示了我們通過(guò)外延法制備的不同取向的石墨烯納米帶.我們?cè)跈C(jī)械剝離得到的h-BN不同取向的單層臺(tái)階處,通過(guò)結(jié)合h-BN表面石墨烯邊界調(diào)控工藝,在不同臺(tái)階處利用對(duì)應(yīng)的石墨烯生長(zhǎng)條件外延生長(zhǎng)石墨烯納米帶,例如在扶手椅型h-BN臺(tái)階處利用扶手椅型石墨烯晶疇生長(zhǎng)工藝,實(shí)現(xiàn)邊界平直的扶手椅型石墨烯納米帶制備[55].但是由于此過(guò)程中石墨烯生長(zhǎng)速度過(guò)快,通過(guò)該方法制備的石墨烯納米帶的寬度通常較大,而且機(jī)械剝離形成的h-BN臺(tái)階也無(wú)法控制,納米帶的產(chǎn)率很低.因此,我們提出了模板法制備石墨烯納米帶,可以獲得較窄的石墨烯納米帶[48].如圖5(d)—(f)所示,首先通過(guò)高溫退火對(duì)機(jī)械剝離的h-BN樣品進(jìn)行表面處理,得到干凈平整的h-BN表面; 然后,在還原氣氛條件下,利用金屬納米顆粒在h-BN表面刻蝕出單原子層、邊緣平直且方向、寬度具有一定可控性的納米溝槽,然后通過(guò)CVD法在溝槽中外延生長(zhǎng)石墨烯.在石墨烯納米帶生長(zhǎng)過(guò)程中,由于納米溝槽兩側(cè)臺(tái)階處成核所需要克服的勢(shì)壘小于表面成核勢(shì)壘,所以通過(guò)控制生長(zhǎng)溫度、壓強(qiáng)與生長(zhǎng)氣體流量比等因素,可實(shí)現(xiàn)僅在h-BN納米溝槽內(nèi)生長(zhǎng)石墨烯納米帶.由此我們成功制備出長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)微米且寬度小于10 nm的高質(zhì)量嵌入式石墨烯納米帶.該方法不僅保證了石墨烯納米帶的鋸齒型取向,而且制備的納米帶寬度最窄小于5 nm,得到的石墨烯納米帶形成了較大的帶隙.較窄石墨烯納米帶的成功制備不僅為石墨烯納米帶在未來(lái)電子元器件的應(yīng)用領(lǐng)域打下基礎(chǔ),而且為研究鋸齒型邊緣的石墨烯納米帶物理特性創(chuàng)造了條件.

圖5 h-BN石墨烯納米帶的制備方法(a)氫等離子各向異性刻蝕法制備石墨烯納米帶[59];(b),(c)h-BN臺(tái)階外延生長(zhǎng)的扶手椅型邊界(b)和鋸齒型邊界(c)的石墨烯納米帶[55];(d)-(i)h-BN表面模板法制備石墨烯納米帶:(d)h-BN的平整表面,(e)h-BN表面鎳金屬顆粒輔助刻蝕出的納米溝槽,(f)h-BN納米溝槽內(nèi)模板法制備石墨烯納米帶,(g)-(i)與圖(d)-(f)相對(duì)應(yīng)的AFM摩擦力圖像Fig.5.Different methods for the fabrication of GNRs on h-BN.(a)Fabrication of GNRs on h-BN by anisotropic etching[59];(b),(c)GNRs with AC-oriented(b)and ZZ-oriented(c)edges are grown from oriented step-edges on h-BN[55];(d)-(i)formation of GNRs in h-BN trenches:(d)Smooth surface of the h-BN;(e)synthesis of nano-trenches on h-BN by Ni particle-assisted etching;(f)in-plane epitaxial template growth of GNRs via CVD;(g)-(i)AFM friction images corresponding to the schematics shown in(d)-(f).

3.2 h-BN表面石墨烯納米帶的電學(xué)性質(zhì)

對(duì)于h-BN表面模板法制備的石墨烯納米帶,我們選擇不同寬度的石墨烯納米帶制備了場(chǎng)效應(yīng)晶體管.如圖6(a)所示,5 nm寬的石墨烯納米帶器件在室溫下可實(shí)現(xiàn)大于104的開(kāi)關(guān)比,石墨烯納米帶的遷移率約為 765 cm2·V—1·s—1.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在300 K到200 K之間,石墨烯納米帶的開(kāi)態(tài)電導(dǎo)隨著溫度的降低呈指數(shù)型下降,這表明使用高功函數(shù)的電極材料鈀或者鎳制備石墨烯納米帶場(chǎng)效應(yīng)器件時(shí),肖特基勢(shì)壘限制了石墨烯納米帶的導(dǎo)電特性.通過(guò)擬合,我們提取出石墨烯納米帶的帶隙約為0.5 eV.將納米帶的寬度和帶隙的關(guān)系繪制成圖6(b),可發(fā)現(xiàn)納米帶的寬度和經(jīng)驗(yàn)公式Eg(eV)≈ 1.99/(w— 1.28)具有很好的符合關(guān)系.這表明通過(guò)模板法制備的石墨烯納米帶具有很高的質(zhì)量,且納米帶具有光滑的鋸齒型邊界,這也為研究鋸齒型石墨烯納米帶的邊界態(tài)提供了可能.如圖6(c)所示,我們測(cè)量了寬度約為9 nm的鋸齒型石墨烯納米帶的磁輸運(yùn)特性.在溫度為2 K的條件下,Vgate=10 V的位置出現(xiàn)了一個(gè)不隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的電導(dǎo)峰.對(duì)于二維的石墨烯而言,在低溫強(qiáng)磁場(chǎng)下,石墨烯能帶結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生朗道能級(jí)的劈裂,電導(dǎo)峰的位置和大小會(huì)隨著磁場(chǎng)的變化而發(fā)生改變.而我們觀測(cè)到的這個(gè)電導(dǎo)峰的位置和大小基本不隨磁場(chǎng)改變,因此我們認(rèn)為,這很可能是鋸齒型石墨烯納米帶的邊界態(tài)導(dǎo)致的.該邊界態(tài)的出現(xiàn)有助于石墨烯納米帶的導(dǎo)電,且表現(xiàn)為弱金屬性.張廣宇研究團(tuán)隊(duì)[29]在之前也報(bào)道過(guò)類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖6(d)所示,研究人員利用h-BN表面寬度約為68 nm的鋸齒型石墨烯納米帶制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管,測(cè)量發(fā)現(xiàn)在溫度為1.58 K且磁場(chǎng)大于4 T的條件下,可觀測(cè)到一個(gè)反常的電導(dǎo)峰Gpeak,且該反常峰的峰位和數(shù)值幾乎不隨磁場(chǎng)變化,這一現(xiàn)象與我們觀測(cè)到的結(jié)果相互驗(yàn)證.在鋸齒型石墨烯納米帶中,其邊界態(tài)特性在納米帶邊界向內(nèi)部以指數(shù)型方式衰減,當(dāng)納米帶的帶寬較小時(shí),由于兩個(gè)邊界存在的邊界態(tài)的相互交換耦合,將導(dǎo)致帶隙開(kāi)啟;而當(dāng)納米帶的帶寬遠(yuǎn)大于其衰減長(zhǎng)度時(shí),兩個(gè)邊界態(tài)之間將無(wú)法形成耦合,從而使石墨烯納米帶表現(xiàn)為金屬性.因此鋸齒型石墨烯納米帶的寬度與邊界平整度是打開(kāi)其帶隙的關(guān)鍵.到目前為止,鋸齒型邊界態(tài)對(duì)納米帶輸運(yùn)特性影響的報(bào)道還相對(duì)較少,仍需進(jìn)行進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)研究工作.

圖6 (a)-(c)模板法制備的鋸齒型石墨烯納米帶的輸運(yùn)特性:(a)寬度為5 nm的石墨烯納米帶在不同溫度條件下電導(dǎo)隨背柵電壓的轉(zhuǎn)移曲線,(b)實(shí)驗(yàn)提取得到的石墨烯納米帶帶隙與寬度的變化關(guān)系[48],(c)溫度為2 K時(shí),寬度為9 nm的鋸齒型石墨烯納米帶在不同磁場(chǎng)條件下電導(dǎo)隨背柵電壓的轉(zhuǎn)移曲線;(d)氫等離子體各向異性刻蝕法制備的約68 nm寬的鋸齒型石墨烯納米帶不同磁場(chǎng)條件下的轉(zhuǎn)移曲線[29]Fig.6.(a)-(c)Electronic transport through embedded ZGNR devices:(a)Conductance(G)of a typical ZGNR device with a width of ～5 nm as a function of the back gate voltage(Vgate)at different temperatures,(b)band gap Eg extracted from experimentaldata for ZGNRs versus their width(w)[48],(c)transfer curves of a ～9 nm ZGNR sample at different magnetic field;(d)thetypical transfer curves at several B from a ZGNR/h-BN device with a width of ～68 nm fabricated by hydrogen-plasma-etching(～3 kΩ contactresistance was subtracted)[29].

4 h-BN襯底制備

與碳的同素異形體相似,氮化硼存在多種同分異構(gòu)體.h-BN具有類(lèi)似于石墨的層狀結(jié)構(gòu),而立方氮化硼(c-BN)則具有類(lèi)似金剛石的結(jié)構(gòu),圖7(a)所示為不同結(jié)構(gòu)氮化硼的相圖[61].與石墨烯中的C—C純共價(jià)鍵不同,h-BN的化學(xué)鍵具有明顯的離子性,其電子處于局域化狀態(tài),這使其具有優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.另一方面,h-BN成鍵的離子性打破了其電子態(tài)的對(duì)稱性,這使其能帶結(jié)構(gòu)打開(kāi)了一個(gè)非常大的帶隙,因此h-BN也具有優(yōu)異的絕緣特性[10].目前,實(shí)驗(yàn)所用h-BN薄片主要通過(guò)兩種手段獲得,第一種是通過(guò)機(jī)械剝離高溫高壓法制備的高質(zhì)量h-BN晶體得到較薄h-BN片層,第二種是通過(guò)CVD方法在金屬襯底表面生長(zhǎng)得到單層或者少層h-BN.然而,制備大規(guī)模、高質(zhì)量h-BN片層是其應(yīng)用于類(lèi)石墨烯二維材料電學(xué)器件的一大挑戰(zhàn),下面我們將對(duì)h-BN的制備進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述.

圖7 (a)不同結(jié)構(gòu)氮化硼的相圖[61];(b)h-BN單晶的光鏡照片[62]Fig.7.(a)Phase diagram of boron nitride with different structures[61];(b)optical image of h-BN crystal[62].

在通過(guò)機(jī)械剝離h-BN晶體制備h-BN薄片過(guò)程中,h-BN晶體的質(zhì)量和大小直接決定了h-BN薄片的質(zhì)量與橫向尺寸.日本國(guó)立材料科學(xué)研究所(NIMS)的Taniguchi課題組[63]在2004年報(bào)道了通過(guò)溫度梯度法,利用Ba-B-N催化系統(tǒng)在4.5 GPa及1500 ℃的高溫高壓條件下,得到了高質(zhì)量的h-BN單晶,其尺寸可達(dá)數(shù)毫米.美國(guó)堪薩斯州立大學(xué)Edgar課題組[62]也在近期使用Ni-Cr作為助溶劑,研究了生長(zhǎng)溫度、降溫速率等因素對(duì)h-BN單晶質(zhì)量和大小的影響,如圖7(b)所示,在最優(yōu)的生長(zhǎng)條件下該方法可得到約5 mm大小的h-BN單晶.然而,機(jī)械剝離h-BN晶體制備薄層h-BN的方法面臨的最大問(wèn)題是產(chǎn)量低下,得到的h-BN片層尺寸普遍被限制在幾百微米以下,同時(shí)該方法得到的h-BN片層的厚度不易控制,很難做到厚度均一.

CVD方法是科學(xué)界目前廣泛采用的制備大面積、高質(zhì)量少層或單層h-BN的主要手段[64,65].理論上,CVD得到的h-BN尺寸僅受限于襯底尺寸.CVD法生長(zhǎng)h-BN的源可以是氣態(tài)(乙硼烷和氨氣)[66]、液態(tài)(環(huán)硼氮烷)[67]或固態(tài)(氨硼烷)[64].使用CVD法直接在金屬襯底上得到的h-BN晶疇尺寸通常尺寸較小,且存在著大量的晶界,晶界處會(huì)具有更高的缺陷密度及電荷雜質(zhì).南京航空航天大學(xué)的郭萬(wàn)林團(tuán)隊(duì)[68]在銅襯底表面采用氨硼烷作為前驅(qū)體,發(fā)現(xiàn)通過(guò)降低源的供應(yīng)速率可有效地提高h(yuǎn)-BN晶疇的尺寸,通過(guò)將氨硼烷的分壓從3 Pa降低至0.4 Pa,h-BN晶疇平均尺寸從小于1 μm顯著提高到了20 μm.與之相似,Song等[69]采用銅折疊包覆的方法降低了源的供給速率并提高了界面平整度,該方法得到的h-BN晶疇的平均尺寸可至72 μm.劍橋大學(xué)Hoffman課題組[70]在鐵襯底表面,通過(guò)硅原子催化作用輔助,制備出晶疇邊界達(dá)到300 μm的h-BN晶疇.通過(guò)CVD法,目前已經(jīng)可以從諸如Cu,Ni,Pt,Ru,Fe等金屬催化襯底上得到高質(zhì)量的h-BN晶疇,然而在生長(zhǎng)初期過(guò)高的形核密度限制了晶疇尺寸的進(jìn)一步增大,于是如何降低形核密度是進(jìn)一步提高h(yuǎn)-BN晶疇質(zhì)量的關(guān)鍵,這需要對(duì)襯底進(jìn)行設(shè)計(jì)選擇及優(yōu)化處理.如圖8(a)—(e)所示,中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所的盧光遠(yuǎn)等[64]通過(guò)采用特定比例的銅鎳合金作為襯底,成功地降低了h-BN的形核密度,并通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工藝得到了面積約7500 μm2的h-BN晶疇.最近,北京大學(xué)劉開(kāi)輝團(tuán)隊(duì)[65]研究發(fā)現(xiàn),在退火處理得到的銅(110)面,如圖8(f)—(g)所示,h-BN均沿臺(tái)階形核且沿同一取向生長(zhǎng),由此實(shí)現(xiàn)了超大尺寸的單層h-BN單晶制備,其面積可達(dá)10×10 cm2,這比之前報(bào)導(dǎo)的結(jié)果大了約三個(gè)量級(jí).此外,Kim等[71]另辟蹊徑,在液態(tài)金襯底上利用h-BN晶疇之間的靜電作用力,實(shí)現(xiàn)了各個(gè)晶粒之間的自準(zhǔn)直并無(wú)縫拼接成了晶圓級(jí)的單層h-BN單晶薄膜.

除了實(shí)現(xiàn)大規(guī)模h-BN的制備,科研人員對(duì)不同厚度的h-BN也同樣表現(xiàn)出強(qiáng)烈需求.當(dāng)h-BN作為電子隧穿層時(shí),其厚度需要盡可能的薄且精確可控; 而作為絕緣襯底及封裝層時(shí),則要求h-BN足夠厚以有效地屏蔽外界環(huán)境的雜質(zhì)散射.因此,厚度控制對(duì)h-BN的實(shí)際應(yīng)用尤為重要.與金屬催化襯底上生長(zhǎng)石墨烯類(lèi)似,低壓下源的分解主要發(fā)生在催化襯底的表面,因此會(huì)h-BN生長(zhǎng)也表現(xiàn)出明顯的自限制效應(yīng)[69].麻省理工學(xué)院的Kim等[67]發(fā)現(xiàn),在常壓條件下h-BN的生長(zhǎng)更趨向于形成多層薄膜,隨著源濃度的增加,銅上生長(zhǎng)的h-BN的厚度由2 nm達(dá)到為20 nm,此時(shí)自限制效應(yīng)被打破,h-BN的橫向生長(zhǎng)為主導(dǎo)因素.

圖8 CVD方法制備h-BN晶疇(a)在銅鎳合金上生長(zhǎng)h-BN的示意圖;(b)-(e)分別對(duì)應(yīng)著銅鎳合金襯底上不同生長(zhǎng)時(shí)間下h-BN的掃描電鏡圖像,標(biāo)尺為20 μm,圖(b)中插圖的標(biāo)尺是2 μm[64];(f)銅(110)面h-BN形核及生長(zhǎng)示意圖;(g)銅(110)面生長(zhǎng)的h-BN晶疇具有相同取向,插圖是得到的均勻h-BN連續(xù)膜[65]Fig.8.Synthesis of h-BN by CVD:(a)Schematic illustration showing the procedure of h-BN growth;(b)-(e)SEM images of h-BN grains grown on Cu-Ni alloy for 10,30,60 and 90 min,respectively,the scale bars are 20 μm,and in inset in(b)is 2 μm[64];(f)schematic diagrams of unidirectional growth of h-BN domains grown on Cu(110)surface;(g)SEM image of unidirectionally aligned h-BN domains on Cu(110),inset is the as-grown h-BN films[65].

5 小結(jié)與展望

本文以h-BN晶體表面石墨烯制備為出發(fā)點(diǎn),對(duì)h-BN表面石墨烯制備的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié),并針對(duì)石墨烯零帶隙的缺點(diǎn),重點(diǎn)介紹了h-BN表面的石墨烯納米帶制備及物性研究.其次,由于h-BN作為介電層對(duì)石墨烯優(yōu)異的保護(hù)作用,使得在h-BN表面的石墨烯與石墨烯納米帶制備具有重要研究?jī)r(jià)值與應(yīng)用前景.本文結(jié)合當(dāng)前規(guī)?；苽潆y題,對(duì)h-BN襯底的發(fā)展現(xiàn)狀做了簡(jiǎn)要綜述.

縱觀近年h-BN表面石墨烯制備的發(fā)展歷程,仍存在諸多因素限制了其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用.首先是如何實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大面積、層數(shù)可控的多層h-BN單晶襯底制備,以此突破襯底限制,可為最終實(shí)現(xiàn)石墨烯電子器件應(yīng)用奠定基礎(chǔ).在h-BN表面的石墨烯大單晶制備方面,如何獲得尺寸達(dá)到數(shù)百微米、缺陷密度小于10個(gè)/100 μm2的單層石墨烯單晶,以及實(shí)現(xiàn)偏轉(zhuǎn)角精確可控的雙層乃至多層石墨烯的可控制備均是未來(lái)可以發(fā)展的研究方向,這可以為h-BN表面生長(zhǎng)的石墨烯的應(yīng)用提供更多可能.而在石墨烯納米帶的制備方面,還存在如何對(duì)石墨烯納米帶的長(zhǎng)度、寬度、厚度以及邊界結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)控,在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯納米帶陣列的可控制備,并根據(jù)石墨烯納米帶的排列布局實(shí)現(xiàn)新型器件制備等問(wèn)題.相信隨著更加深入的研究與探索,h-BN表面的石墨烯及石墨烯納米帶制備研究領(lǐng)域可以取得更多更重要的進(jìn)展,為石墨烯在電子學(xué)器件領(lǐng)域應(yīng)用提供可行性方案.

謹(jǐn)以此文紀(jì)念我國(guó)半導(dǎo)體物理學(xué)的奠基人之一黃昆先生誕辰100周年.