王亞明 劉永利2)# 張林2)?

1)(東北大學(xué),材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽 110819)

2)(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110819)

1 引 言

近幾十年來,金屬納米粒子隨溫度變化所發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變一直吸引著研究者們的注意.相較于體相具有立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬粒子,具有六角結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子如Ti等則受到較少關(guān)注.目前,生物醫(yī)用材料的開發(fā)與應(yīng)用在極大地減少手術(shù)損傷、縮短病患的術(shù)后恢復(fù)時(shí)間的同時(shí),提升了患者的生活舒適度.適用于醫(yī)用植入用材料必須滿足諸如生物兼容性、合適的強(qiáng)度、良好的物理/化學(xué)性質(zhì)、熱/電導(dǎo)熱性以及可加工性等要求[1-5].Ti及其合金具有低密度和高比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),使得它成為生物體內(nèi)用于植入體的優(yōu)選.由于Ti合金中的Al與V元素對生物體具有潛在的毒性,這就使得商用純Ti現(xiàn)在受到廣泛關(guān)注[6].α-Ti具有HCP結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)因其較立方系統(tǒng)具有更少的滑移系,使得采用傳統(tǒng)的加工工藝如機(jī)加工、鑄模、鍛造等加工Ti的制品時(shí)出現(xiàn)材料利用率低、成型困難等不足[7,8].

近年來,增材制造技術(shù)的快速發(fā)展使得精確加工具有復(fù)雜形貌的純Ti制品成為可能[9-13].與傳統(tǒng)的減材制造相比,增材制造使用一臺(tái)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)和處理三維模型數(shù)據(jù),具有不使用模具近凈成形,在短時(shí)間內(nèi)直接成品等優(yōu)點(diǎn)[14,15].對于Ti而言,在使用電子束或激光熱源選區(qū)照射粉床上粒子的增材制造過程中,粉床上的粒子經(jīng)受著快速的熔化、凝結(jié),并層層堆積[8].時(shí)至今日,在增材制造過程中納米粒子已經(jīng)得到應(yīng)用[16,17].然而,當(dāng)粒子尺寸降低到納米尺度后,這些納米粒子將展現(xiàn)出與塊體明顯不同的性質(zhì).理解粒子尺寸變化對納米粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、以及溫度變化對不同尺寸粒子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響有助于在增材制造中通過控制加工過程以獲得組織均勻和性質(zhì)滿足需要的制品.

在應(yīng)用同步輻射X-射線吸收譜研究具有自由表面的Ti團(tuán)簇/粒子時(shí),發(fā)現(xiàn)這些粒子的吸收強(qiáng)度峰展現(xiàn)出從類似孤立原子的多峰復(fù)雜結(jié)構(gòu)向Ti塊體的兩個(gè)主吸收峰的演化[18].這個(gè)實(shí)驗(yàn)觀察表明,隨著粒子內(nèi)所包含原子數(shù)目的不同,存在著多種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變會(huì)一定程度上導(dǎo)致宏觀性質(zhì)如熱力學(xué)性質(zhì)等的變化.在塊體Ti的情況下,溫度升高會(huì)發(fā)生HCP向BCC結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.而納米粒子在高溫下伴隨著結(jié)構(gòu)變化,其比熱值尚需進(jìn)一步研究和確定.這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變需要通過研究粒子內(nèi)原子堆積結(jié)構(gòu)的變化加以理解.基于嵌入原子勢(embedded atom method,EAM)的分子動(dòng)力學(xué)方法適合于研究金屬體系內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和演化.對納米金屬粒子熔化、凝結(jié)、并合以及變形的模擬結(jié)果表明,這些粒子表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)和溫度效應(yīng),同時(shí),粒子的表面結(jié)構(gòu)變化對于整個(gè)粒子的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變也具有重要影響[19-26].

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬研究升-降溫過程中Ti納米粒子內(nèi)原子堆積結(jié)構(gòu)的變化.在模擬中,粒子形狀的變化與其內(nèi)部原子的位置相關(guān).由于溫度及粒子尺寸不同所導(dǎo)致的粒子內(nèi)原子堆積結(jié)構(gòu)變化的差異由鍵對分析技術(shù)以及堆積圖像顯示.來自于勢能對比熱的貢獻(xiàn)被用于確定對應(yīng)于經(jīng)典理論的臨界尺寸,這有助于確定熔化不同尺寸粒子所需要的熱量.

2 模擬方法

由于現(xiàn)在通常使用的描述Ti原子間相互作用的EAM勢僅能模擬單一的密排六方結(jié)構(gòu)或體心立方結(jié)構(gòu)[27],為解決Ti在低溫和高溫下的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)差異,可以將描述低溫密排六方結(jié)構(gòu)的EAM勢和描述高溫體心立方結(jié)構(gòu)的EAM勢通過差分方式重新構(gòu)造一個(gè)Sommerfeld勢,這樣就能夠給出由于溫度變化所發(fā)生的HCP-BCC的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[28,29].但在這個(gè)被構(gòu)造的勢中,由于差分函數(shù)的引入會(huì)導(dǎo)致HCP-BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)勢能出現(xiàn)降低.本文采用Farkas[30]以及Pasianot和Savinos[31]所提出的EAM勢的形式構(gòu)造勢表,能夠模擬密排六方-體心立方-熔體的轉(zhuǎn)變,同時(shí)避免了由于人為引入外部函數(shù)所引起的HCP-BCC轉(zhuǎn)變時(shí)勢能的不合理降低.在 Pasianot和Savinos[31]構(gòu)建的EAM勢中,以實(shí)驗(yàn)測得Ti金屬的晶格常數(shù)、晶格平衡時(shí)的結(jié)合能以及彈性常數(shù)等作為參量計(jì)算由Rose等[32]提出的結(jié)合能計(jì)算公式,空位形成能等則用于建立與電子勢相關(guān)的計(jì)算方程組,對勢部分由一個(gè)包含多個(gè)可調(diào)參量的七元三次多項(xiàng)式加以擬合.由該勢計(jì)算得到的Ti塊體熔點(diǎn)為2007 K,該熔點(diǎn)較實(shí)驗(yàn)熔點(diǎn)高66 K.依據(jù)我們先前應(yīng)用EAM勢于金屬材料的模擬經(jīng)驗(yàn),這個(gè)勢可用于描述Ti及其合金隨溫度變化所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[33-35].EAM體系的總能量Et為

其中ρi是其他原子在原子i處產(chǎn)生的電荷密度,Fi(ρi)是將原子i嵌入到電子密度ρi處所具有的能量,rij是原子i和原子j之間的距離,Φ(rij)是相距為r的原子i和原子j之間的兩體勢,f(rij)是原子j在相距為r的原子i處的電子濃度.

由該勢計(jì)算得到Ti[0001]的表面能為0.64 J/m2,該表面能要明顯低于實(shí)驗(yàn)測得的1.99 J/m2[36]和由第一原理計(jì)算得到的1.46 J/m2[37]或1.96 J/m2[38].這種情況不僅在EAM勢函數(shù)的計(jì)算中出現(xiàn),在其他類型的經(jīng)驗(yàn)勢如TBSMA和CEM中也會(huì)出現(xiàn).但這種表面能值的低估通常不會(huì)影響對納米粒子表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)弛豫的計(jì)算.相比較而言,MEAM勢會(huì)得到較為接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果的表面能值[39].

本文中用到的其他函數(shù)如下:

對分布函數(shù)g(r)表示原子對以不同間距出現(xiàn)的概率.通過g(r)曲線的特征,可以確定材料的結(jié)構(gòu)特征.式中N為所模擬體系包含的原子總數(shù).

模擬在NVT正則系綜下進(jìn)行.首先構(gòu)建一個(gè)17.8 nm×25.7 nm×24.2 nm包含 600000個(gè)Ti原子的模擬元胞.對模型在x,y,z三個(gè)方向分別施加周期性邊界條件,x,y,z三個(gè)坐標(biāo)軸對應(yīng)的晶向分別為以模型的中心原子為球心,截取粒徑在0.54—5.20 nm范圍內(nèi)的Ti納米粒子.

模擬過程如下: 將上述粒子在室溫(300 K)下進(jìn)行馳豫,將300 K溫度下的最后一個(gè)時(shí)間步的結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu),采用溫度間隔為100 K,逐步升溫至400,500,···,1600 K,即300 K→400 K,400 K→500 K,···,1500 K→1600 K.降溫過程則從1600 K以溫度間隔100 K逐步降溫至1500,1400,···,300 K.每個(gè)溫度下弛豫106個(gè)時(shí)間步,使所模擬的體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài),時(shí)間步長為1.0 fs.取每個(gè)溫度下的后100000個(gè)時(shí)間步的原子能量及位置坐標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.

在應(yīng)用嵌入原子方法給出的勢場模擬原子堆積結(jié)構(gòu)變化時(shí),電子電荷密度和原子對間距的改變使得嵌入能和原子對內(nèi)原子間勢能發(fā)生變化,并導(dǎo)致總勢能變化.對于包含13,57,401和1111個(gè)Ti原子的粒子,它們被分別標(biāo)識(shí)為Ti13,Ti57,Ti401和Ti1111.圖1顯示溫度為 300 K時(shí),Ti13,Ti57,Ti401和Ti1111四個(gè)粒子的原子平均勢能隨模擬時(shí)間步的變化.這里,包含13個(gè)原子的Ti13團(tuán)簇,盡管其粒徑小于1 nm,但因其原子數(shù)目為“幻數(shù)”,所以在這里仍對其加以討論.如圖所示,這些原子平均勢能均呈現(xiàn)起始較高而后逐漸降低并進(jìn)入振蕩區(qū),最終達(dá)到某一個(gè)較低數(shù)值的趨勢.起始高勢能源于所構(gòu)建HCP結(jié)構(gòu)中原子占據(jù)格點(diǎn)位置的高度有序狀態(tài).當(dāng)體系處于某一溫度時(shí),原子通過運(yùn)動(dòng)調(diào)整其位置,導(dǎo)致能量下降.在該溫度下結(jié)構(gòu)弛豫達(dá)到平衡后,原子圍繞其平衡位置進(jìn)行熱振動(dòng).由圖1可見,對于包含原子數(shù)目較少的小尺寸粒子,由于高比例的原子位于表面,它們較內(nèi)部的原子具有更少的配位數(shù),這使得它們的能量要較內(nèi)部原子的能量高,由此導(dǎo)致小尺寸粒子的平均勢能要明顯高于大尺寸粒子.

粒子內(nèi)原子堆積的局域結(jié)構(gòu)由鍵對分析確定.它使用4個(gè)整數(shù)i,j,k,l來描述所研究體系內(nèi)不同相的類型.其中i=1表示這兩個(gè)原子成鍵,i=2表示兩個(gè)原子不成鍵;j表示這兩個(gè)原子周圍共有成鍵原子的數(shù)目;k代表這兩個(gè)原子的共有成鍵原子間的成鍵數(shù)目;l是為了確定唯一的某一類鍵對而另外指定的.圖2中的1421鍵對對應(yīng)兩個(gè)成鍵原子具有4個(gè)共有近鄰,同時(shí),這四個(gè)近鄰原子間形成兩個(gè)平行的原子對.對于1422對,四個(gè)共有近鄰原子間形成的原子對相互垂直.等量的1421和1422鍵對數(shù)目表明HCP結(jié)構(gòu).1441和1661鍵對用于表明BCC結(jié)構(gòu).在圖2的鍵對示意圖中,白色圓圈表示成鍵原子,黑色圓圈表示這兩個(gè)成鍵原子的共有近鄰原子.在本模擬中,通過1421,1422,1441和1661四個(gè)鍵對對Ti納米粒子原子堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,兩個(gè)原子間成鍵意味著這兩個(gè)原子間距要小于第一近鄰的距離.

圖1 300 K下勢能隨時(shí)間步的變化Fig.1.The potential energy varying with timesteps.

3 結(jié)果分析

圖2 原子間鍵對示意圖Fig.2.Schematic diagram of atomic pairs.

圖3顯示了Ti13,Ti57,Ti401和Ti1111的原子平均勢能隨溫度的變化.Ti13粒子在升溫、降溫過程中勢能均保持不變,說明該粒子內(nèi)的原子堆積結(jié)構(gòu)具有很高的穩(wěn)定性.Ti57在低于800 K的升降溫過程中,能量單調(diào)遞增/遞減; 當(dāng)溫度高于800 K后,振蕩變化的能量值表明該粒子內(nèi)的原子堆積結(jié)構(gòu)始終處于變化中.而對于較大尺寸的Ti401和Ti1111粒子,在升溫到某一溫度時(shí)(熔點(diǎn))能量突然躍升,表明粒子發(fā)生熔化,且熔點(diǎn)隨粒子內(nèi)所包含原子數(shù)目的增多而變大.這兩個(gè)粒子發(fā)生凝結(jié)后,當(dāng)溫度降至300 K時(shí),原子平均能量較升溫過程室溫下的能量要低,這說明凝結(jié)后,粒子內(nèi)的原子堆積結(jié)構(gòu)較升溫起始300 K下的結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了變化.同時(shí),粒子在發(fā)生熔化前,勢能值均出現(xiàn)了小的躍升,這說明在固相粒子內(nèi)也發(fā)生了原子堆積結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.值得注意的是,對于大粒徑粒子,凝結(jié)溫度較熔化溫度有明顯的滯后.這說明對于大粒徑粒子,液-固轉(zhuǎn)變需要較大的過冷溫度,這與金屬體相材料發(fā)生凝固以及具有FCC結(jié)構(gòu)的金屬粒子在發(fā)生凝結(jié)時(shí)的現(xiàn)象相一致[40,41],即HCP結(jié)構(gòu)的大尺寸金屬納米粒子也存在凝結(jié)滯后現(xiàn)象.

圖3 原子平均能量隨溫度的變化Fig.3.The average energy per atom for Ti nanoparticles with different sizes.

為了進(jìn)一步研究溫度變化對Ti納米粒子結(jié)構(gòu)的影響,我們利用對分布函數(shù)對上述不同尺寸的Ti納米粒子的有序特性和堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.對于Ti13,當(dāng)溫度為300 K時(shí),對分布函數(shù)如圖4所示,呈現(xiàn)出團(tuán)簇內(nèi)原子堆積有序的分立峰樣式,圖中的a0=2.96 ?.右上方的原子堆積結(jié)構(gòu)顯示,該團(tuán)簇具有二十面體構(gòu)型,在升-降溫溫度變化過程中,該粒子始終保持二十面體構(gòu)型.同時(shí)發(fā)現(xiàn),第一個(gè)主峰呈現(xiàn)出劈裂峰峰形,這是由位于二十面體中心的原子與其余12個(gè)原子的原子對間距和這12個(gè)原子間所形成的原子對間距值存在差異所致.

圖4 Ti13對分布函數(shù)和原子堆積二維投影圖Fig.4.The pair distribution functions and atomic packing of the Ti13.

圖5 Ti57粒子在升溫-降溫過程中不同溫度下的對分布函數(shù)(a)升溫;(b)降溫Fig.5.The pair distribution functions of Ti57 nanoparticles under heating and cooling processes:(a)Heating process;(b)cooling process.

Ti57粒子在升溫-降溫過程中不同溫度下的對分布函數(shù)如圖5所示,在升、降溫300 K下,Ti57的對分布函數(shù)峰呈現(xiàn)出大部分原子堆積有序的分立峰特點(diǎn).同時(shí)各峰在原子對間距大于1.2a0的峰形與峰位的差異表明粒子內(nèi)原子堆積結(jié)構(gòu)不同.原子堆積結(jié)構(gòu)圖顯示出,這兩個(gè)粒子均呈現(xiàn)為二十面體的構(gòu)型.在較高溫度下,粒子內(nèi)的原子堆積結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)出隨溫度不同,結(jié)構(gòu)不同的特點(diǎn).對于Ti401,粒子在升溫-降溫過程中不同溫度下的對分布函數(shù)如圖6所示.原子堆積結(jié)構(gòu)圖顯示該粒子在300 K時(shí)為HCP堆積結(jié)構(gòu); 當(dāng)溫度升高到600 K時(shí),粒子內(nèi)的部分原子發(fā)生HCP→BCC堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,HCP-BCC結(jié)構(gòu)共存; 在700 K下,粒子內(nèi)大部分原子堆積為BCC結(jié)構(gòu).而在降溫過程中,800 K時(shí),粒子內(nèi)原子無序堆積,隨著溫度降低到700 K,體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC堆積結(jié)構(gòu); 當(dāng)溫度降低到300 K時(shí),整個(gè)粒子內(nèi)的原子呈HCP堆積結(jié)構(gòu).

圖6 Ti401粒子在升溫-降溫過程中不同溫度下的對分布函數(shù)(a)升溫;(b)降溫Fig.6.The pair distribution functions of Ti401 nanoparticles under heating and cooling processes:(a)Heating process;(b)cooling process.

對于包含1111個(gè)原子的Ti1111粒子,在升-降溫過程中,粒子內(nèi)的原子堆積結(jié)構(gòu)室溫下呈現(xiàn)為HCP結(jié)構(gòu),較高溫度下為BCC結(jié)構(gòu),高溫下粒子為熔融態(tài).在升溫過程中,粒子表面部分原子隨溫度升高出現(xiàn)位置移動(dòng),粒子表面出現(xiàn)預(yù)熔現(xiàn)象.這種原子堆積結(jié)構(gòu)隨溫度的變化可以由圖7給出.可以看出,升溫過程中,當(dāng)溫度低于500 K時(shí),粒子內(nèi)的原子保持HCP堆積結(jié)構(gòu); 隨著溫度的上升,部分原子轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC堆積結(jié)構(gòu); 在700 K下,HCP-BCC結(jié)構(gòu)共存; 800 K時(shí),粒子內(nèi)的大部分原子堆積成BCC結(jié)構(gòu); 在1000 K下,粒子內(nèi)原子無序堆積,完全熔融.在降溫過程中,當(dāng)溫度降低到800 K時(shí),粒子呈現(xiàn)出明顯的BCC結(jié)構(gòu),且該結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定保持到400 K,隨著溫度的進(jìn)一步降低,發(fā)生BCC→HCP轉(zhuǎn)變.

圖7 Ti1111納米粒子的鍵對比例分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線(a)升溫;(b)降溫Fig.7.Variations of pair fraction in Ti1111 nanoparticles:(a)Heating process;(b)cooling process.

對于納米金屬粒子,由于一定數(shù)目的原子位于粒子表面,表面原子的配位原子數(shù)目要少于粒子內(nèi)部的原子,這些表面原子具有較粒子內(nèi)部原子更高的能量.同時(shí),它們以及它們與近表層原子之間所形成原子對的原子間距也要大于粒子內(nèi)部原子對的原子間距,這就使得一些表面原子處于被拉伸的狀態(tài).隨著溫度的升高,升溫所提供的額外能量使這些表面原子所在原子對內(nèi)原子間的距離發(fā)生變化,當(dāng)原子對內(nèi)的原子間距超過原子間相互作用的彈性極限距離時(shí),原子位置發(fā)生改變,同時(shí)粒子表面發(fā)生結(jié)構(gòu)重排.對粒子熔化行為的影響開始顯現(xiàn),并導(dǎo)致不同粒徑粒子內(nèi)的原子堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度等出現(xiàn)明顯差異.如果粒子粒徑很小,由于高比例的原子位于粒子表面,這種表面原子的結(jié)構(gòu)重排在較低溫度下就可以發(fā)生,同時(shí)該粒子內(nèi)所有原子的堆積結(jié)構(gòu)都發(fā)生轉(zhuǎn)變.這里需要指出的是,小粒徑粒子易于形成具有閉殼層的二十面體構(gòu)型.對于具有較大粒徑的粒子,隨著溫度的升高,粒子表面部分原子發(fā)生位置的重排,同時(shí)這種表層、近表層原子的重排是在一個(gè)較大的升溫溫度區(qū)間連續(xù)進(jìn)行,當(dāng)溫度達(dá)到一個(gè)溫度點(diǎn)時(shí),整個(gè)粒子內(nèi)的全部原子堆積無序.這些現(xiàn)象也在應(yīng)用EAM勢進(jìn)行其他體相具有立方結(jié)構(gòu)的金屬粒子模擬中觀察到[40-45].納米粒子的形狀也極大地影響其物理、化學(xué)性質(zhì),如催化性能等.不同形狀納米粒子包含有不同低指數(shù)和高指數(shù)的小表面以及具有臺(tái)階和扭結(jié)等多種表面活性位,同時(shí),相鄰小表面相交所形成頂位和棱位上的原子具有更低的配位數(shù),這些具有不同結(jié)晶取向與不同類型缺陷小表面的表面能會(huì)呈現(xiàn)出明顯的差異.規(guī)則排列或帶有缺陷的邊角、平面等形成了具有獨(dú)特性能納米金屬粒子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),例如許多催化反應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)出對不同形狀納米粒子的選擇性.而隨粒子尺寸變化所發(fā)生的形狀改變又會(huì)導(dǎo)致不同表面位的比例變化,使得粒子不同小表面的表面能隨之發(fā)生變化,這也使得有些催化反應(yīng)的活性改變[39].

對于具有晶體結(jié)構(gòu)的體相材料,在某一溫度下,原子圍繞其晶格格點(diǎn)位置發(fā)生熱振動(dòng).杜隆-珀替定律表明,當(dāng)溫度較高時(shí),晶體中每個(gè)原子的比熱應(yīng)為3kB(這里kB是玻爾茲曼常數(shù)).或者說能量變化與溫度變化的比值是3,即能量-溫度變化的斜率為3.其中動(dòng)能的貢獻(xiàn)是1.5,另外一半來自于勢能的貢獻(xiàn).而對于小尺寸粒子,由于高比例的原子位于表面,它們具有較粒子內(nèi)部原子少得多的配位原子,使得驅(qū)動(dòng)這些原子發(fā)生位置改變的能量要遠(yuǎn)低于內(nèi)部原子發(fā)生位置改變所需的能量.由圖8所示的斜率值隨粒子粒徑的變化可見,由于Ti13在整個(gè)升溫過程中沒有發(fā)生堆積結(jié)構(gòu)的改變,斜率值為0.隨著粒徑的增加,斜率值出現(xiàn)急劇的振蕩躍升,并在粒徑大于3 nm時(shí),斜率值趨近于2.0.這里,斜率值明顯高于1.5是由于粒子在升溫過程中發(fā)生了HCP→BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,而這種轉(zhuǎn)變需要吸收更多的能量才能發(fā)生.

圖8 Ti納米粒子勢能-溫度斜率隨粒徑的變化Fig.8.Slope of potential-temperature varying with the diameters of Ti nanoparticles.

4 結(jié) 論

本文采用基于嵌入原子勢的分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究了具有不同粒徑的Ti粒子在升-降溫過程中的原子堆積結(jié)構(gòu)變化以及比熱的性質(zhì).模擬結(jié)果表明,原子堆積結(jié)構(gòu)極大地受到粒子尺寸和溫度變化的影響.小尺寸粒子內(nèi)的原子堆積構(gòu)型表現(xiàn)為二十面體.隨著粒子內(nèi)包含原子數(shù)目的增加,在升溫過程中發(fā)生由HCP向BCC堆積結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,進(jìn)而出現(xiàn)HCP和BCC結(jié)構(gòu)共存的現(xiàn)象.對于具有較大粒徑的粒子,表面原子的運(yùn)動(dòng)和結(jié)構(gòu)重排發(fā)生在粒子熔化前的一個(gè)較大溫度區(qū)間內(nèi),在某一溫度下,粒子的熔化表現(xiàn)為無序堆積由表面向整個(gè)粒子的迅速擴(kuò)展,該熔化溫度隨粒徑的增加而增加.Ti粒子在凝結(jié)過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為熔體轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC堆積結(jié)構(gòu)、BCC堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP堆積結(jié)構(gòu),凝結(jié)溫度較熔化溫度明顯滯后.通過計(jì)算勢能對比熱的貢獻(xiàn)表明,Ti納米粒子需要吸收更多的能量以完成HCP向BCC堆積結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變后才能熔化,粒徑大于3 nm的Ti納米粒子適用于經(jīng)典理論估算其吸熱能力.