劉 雯,李 永,白清友,郭 瑞,解晶瑩

(上?？臻g電源研究所,空間電源國家重點實驗室,上海200245)

1 引言

載人航天器電源系統(tǒng)的任務是在待發(fā)段、上升段、運行段、返回段及著陸段為整船和返回艙提供所需的電能[1]。神舟飛船上應急電源使用的是鋅銀蓄電池,比能量約140～200 Wh/kg,在主電源出現(xiàn)故障時,提供數(shù)小時的應急飛行所需的電源。假如航天器負載功率為1000 W,需要工作24 h,則需要重達120 kg的鋅銀電池組。但鋅銀蓄電池的濕存儲壽命較短。鋰/亞硫酰氯電池比能量高(～450 Wh/kg),也適用于短期飛行,但是安全性差[2]。所以載人航天器亟需比能量高、濕擱置壽命長、安全性好的電池體系,以減輕航天器整體負荷。

鋰/氟化碳原電池是一種固體正極鋰電池,其理論質(zhì)量比能量約為2189 Wh/kg(目前實際比能量可達650 Wh/kg)[2],是固體正極體系中最高的電池體系,近期在軍事領(lǐng)域被用作士兵便攜式電源[3],受到了較大的關(guān)注。此外,鋰/氟化碳原電池具有平穩(wěn)的放電平臺、優(yōu)異的安全性、優(yōu)異的貯存性能和寬的工作溫度范圍等優(yōu)勢[4],在輕量化、長貯存設(shè)備/裝備上有很好的應用前景。但是,鋰/氟化碳電池在放電過程中產(chǎn)熱明顯,直接影響電池組的設(shè)計、使用、安全性以及電源系統(tǒng)的設(shè)計。目前還沒有鋰/氟化碳電池產(chǎn)熱與材料、使用條件等因素之間關(guān)系的研究[5]。因此,本文選用市場上3種不同型號的氟化碳材料,研究材料層面、電池使用條件、電池產(chǎn)熱量及產(chǎn)熱功率之間的關(guān)系。

2 試驗方法

選用市場上3種類型的氟化碳(CFx)材料,分別標記為CF(1)、CF(2)和CF(3),對材料的形貌、晶型、價健、比容量等進行分析,并組裝軟包裝電池進行等溫條件下放電測試,分析產(chǎn)熱情況,最后測量電池的比熱容。

2.1 物性分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI S-4800型,日本日立公司)觀測材料的微觀形貌；粉末X射線衍射儀(XRD,D8 Advance型,德國Bruker公司)分析材料的晶型；X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250Xi型,美國 ThermoFisher Scientific公司)測定原子或分子中電子結(jié)合能。

2.2 電化學測試分析

扣式電池制備：將活性物質(zhì)(CFx)、粘結(jié)劑(PVDF)、導電劑(SP ∶VGCF=4 ∶1)按照 8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比在溶劑NMP中經(jīng)12 h攪拌混合均勻,涂布于鋁箔上,于60℃真空烘箱中放置24 h除去殘余的溶劑NMP,使用直徑14 mm的專用模具沖切,得到所需規(guī)格的扣式電池正極極片。將電極片重量減去集流體的重量,再依據(jù)混合物料中的百分比,計算得到每個電極上的活性物質(zhì)量。使用金屬鋰片作為負極,1 M LiBF4/(PC+DME,1∶1,v/v)作為電解液,Celgard 2325 作為隔膜,組裝CR2016扣式電池。

軟包電池制備：將活性物質(zhì)(CFx)、粘結(jié)劑(LA133)、導電劑(SP)、導電劑(VGCF)按照81∶8∶2∶9的質(zhì)量比在溶劑水中經(jīng) 12 h攪拌混合均勻,涂布于鋁箔上,面密度為7.1～7.5 mg/cm2,90℃烘干后,使用沖切機裁切成650 mm×83 mm的極片,使用 1 M LiBF4/(PC+DME,1 ∶1,v/v)作為電解液,Celgard 2325作為隔膜,100 μm厚的鋰帶作為負極,卷繞式組裝成額定容量為5 Ah的鋰/氟化碳軟包裝電池。

電性能測試：采用LAND進行恒流放電,放電電流為0.01～2 C,放電電壓截止至1.5 V。其中扣式電池的倍率按照極片上的活性物質(zhì)的量計算(m活性物質(zhì)×C理論比容量×倍率 ),軟包電池按照電池容量計算(1 C為1 h將電池容量放完所需的電流)。

2.3 熱量測試

采用等溫量熱儀(設(shè)備型號為THT-IBC001 A-26650/THT-IBC004-PL,Thermal Hazard Technology,UK)對3種鋰/氟化碳軟包電池進行等溫放電測試,測試溫度為25℃,采集恒流放電曲線以及放電過程中產(chǎn)生的發(fā)熱功率,并積分計算得出產(chǎn)熱量。

2.4 比熱容測試

采用加速量熱儀(設(shè)備型號為EVARC-777,Thermal Hazard Technology, UK)對 3種鋰/氟化碳電池進行比熱容測試。采用2只電池,重量分別為26.69 g(m1)和26.49 g(m2)。將2只電池疊在一起,加熱片放在電池之間,熱電偶貼在電池的兩邊,示意圖如圖1所示。測試使用的加熱片的電壓為2.5 V,電流為0.128 A,功率(P)為0.32 W。測量加熱一段時間(t)后,電池表面的溫度從初始溫度T1上升至T2,根據(jù)公式(1)計算得出電池的比熱容。

圖1 比熱容測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of specific heat capacity test

3 結(jié)果與討論

3.1 物化特性表征

圖2為3種氟化碳材料的宏觀形貌和微觀形貌。從3種氟化碳材料的宏觀上看,CF(1)材料呈灰白色,CF(2)材料呈黑色,而CF(3)材料呈棕黃色,直觀地表明3種材料的不同,也間接地說明了3種氟化碳材料的氟化度不同和初始氟化的碳材料的不同。氟化度越高,材料的顏色越淺[6-7]。從微觀(掃描電鏡)上看,3種氟化碳材料顆粒都為不規(guī)則塊狀,粒徑分布較廣,約2～30 μm,而且 CF(3)材料具有大量的碎末狀顆粒。

圖2 3種氟化碳材料的宏觀和微觀形貌表征Fig.2 Macroscopic and SEM feature of CF(1),CF(2)and CF(3)

XRD結(jié)果(圖3)顯示,3種氟化碳材料在13.0°和41.8°均有2個寬峰,對應了氟化碳材料的氟化的峰[8-9]。由于氟的摻入,3種材料的d002分別為0.694 nm、0.614 nm和0.670 nm,可見CF(1)的層間距較大,有利于電解液的浸潤與放電反應的進行,也有利于材料的大倍率放電。此外,CF(1)材料在26°處也存在一個峰,對應著C-C(002)的峰,說明該材料中仍存在碳的相,會具有比較好的電導率和倍率特性。

圖3 3種氟化碳材料的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of CF(1),CF(2)and CF(3)

通過XPS分析3種氟化碳材料中C-F鍵的類型,如圖4所示,可以看出3種氟化碳材料的化學式簡化為 CF1.0、CF0.91、CF0.85,這與上文的結(jié)論一致,即CF(1)的氟化度最高。3種氟化碳材料的具體化學鍵的參數(shù)見表1。C 1s譜均可以分成4個峰,對應著4種不同的化學鍵,分別為：結(jié)合能最低的～284 eV處為六邊結(jié)構(gòu)的C-C鍵(C4)；～286 eV處的C3為與CF鍵相連接的 C-C鍵；～289 eV處的 C2則為C-F鍵,電化學活性,貢獻容量；結(jié)合能最高的C1,可能是出現(xiàn)的少量的共價型的C-F鍵[7-8]。C 1s譜中4種化學鍵的比例(根據(jù)XPS譜圖分峰的面積計算得出)如表2所示。根據(jù)C2(CF鍵)的比例推斷出,CF(1)的 C2比例最高,會具有最高的比容量。相比于CF(2)材料,CF(3)材料中活性的C-F鍵(C2)的結(jié)合能略高,但是CF(3)材料中的C-C鍵(C4)的比例較高,說明具有較好的導電性,可能會具有比較高的放電電位。從F 1s圖中可以看到,3種氟化碳材料在約688 eV處均有一個峰,對應為C-F鍵[7]。其中,CF(1)的C-F的結(jié)合能最高,CF(2)最低。結(jié)合能越高,C-F鍵的共價成分越高,即CF(1)可能會對應著比較低的放電電位,電池極化會較大。

圖4 3種氟化碳材料的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of CF(1),CF(2)and CF(3)

表1 氟化碳材料中化學鍵的具體參數(shù)Table 1 The parameters of chemical bonds in CFx/eV

表2 C 1s譜中4種化學鍵的比例Table 2 The proportion of 4 chemical bonds in C 1s spectra /%

3.2 電化學性能表征

首先使用扣式電池對3種氟化碳材料的倍率性能進行測試。圖5為3種氟化碳材料在0.01 C、0.02 C、0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2C下的放電曲線,部分倍率下的性能參數(shù)如表3所示。在低倍率0.01 C下,CF(1)材料在2.65 V處有一個平穩(wěn)的放電平臺,放電比容量為882.2 mAh/g。隨著放電倍率增加,放電平臺和比容量都相應降低。CF(2)和CF(3)材料的放電平臺較高,在0.01 C時均高于3.0 V。氟化碳材料的放電平臺與氟化碳材料的C-F鍵的類型有關(guān)[7],結(jié)合能偏低的C-F鍵(偏離子型)比結(jié)合能高的C-F鍵(偏共價型)具有更高的放電平臺。CF(2)和CF(3)材料在0.01 C下放電比容量分別為829.4 mAh/g和809.2 mAh/g,均低于 CF(1)材料,間接反映了材料的含氟量,即CF(1)材料的含氟量最高,CF(2)次之,CF(3)含氟量最低,該結(jié)果與XPS測出的化學式一致,二者的放電平臺均呈斜坡式。綜合放電比容量和放電平臺,在0.01 C下,CF(3)材料的比能量(按照材料計算)最高。而在較高倍率(1C)下,CF(1)的比能量最高,也體現(xiàn)出良好的倍率特性,這與前文的XRD結(jié)果一致。

圖6為在室溫條件下,3種鋰/氟化碳軟包裝電池在不同倍率下的放電曲線。Li/CF(1)、Li/CF(2)、Li/CF(3)電池在0.1 C下的放電容量分別為 4.79 Ah、4.52 Ah、4.67 Ah。 Li/CF(3)電池的平均放電平臺最高,其放電比能量也最高,為472 Wh/kg。表4列出了3種電池的性能參數(shù),Li/CF(3)電池在0.1 C和0.2 C下的比能量均大于(等于)460 Wh/kg,遠大于航天器用鋅銀電池(多用做一次電池)的比能量,可用于載人航天器的應急電源和返回電源[10]。

圖5 3種氟化碳材料在不同倍率下的放電曲線Fig.5 The discharge curves of 3 Li/CFxpouch cells at different discharge rates

表3 3種氟化碳材料在0.01 C、0.1 C、1 C倍率下的性能參數(shù)Table 3 The rate performance of CF(1),CF(2)andCF(3)at 0.01 C,0.1 C,1 C

圖6 在室溫條件下,3種鋰/氟化碳軟包裝電池的倍率放電曲線Fig.6 The discharge curves of 3 Li/CFxpouch cells at room temperature

表4 3種氟化碳軟包電池在室溫下的電化學性能Table 4 The electrochemical performance of 3 Li/CFxpouch cells at room temperature

3.3 電池熱分析測試

圖7為3種氟化碳電池在等溫條件下的放電曲線和產(chǎn)熱量功率曲線。在等溫25℃下以0.1 C和0.2 C進行放電,可以發(fā)現(xiàn),此時電池的放電容量低于常規(guī)室溫放電容量。這是因為放電過程中為了保持等溫25℃,等溫量熱儀會將電池放電時產(chǎn)生的熱量排出,即降溫,所以會導致電池放電容量偏低,間接地反應出鋰/氟化碳電池對溫度的敏感度,對電池組的設(shè)計有較高的要求。從圖7發(fā)現(xiàn),鋰/氟化碳電池一開始放電即產(chǎn)生熱量；電池放電至1.5 V后開始靜置(電壓回彈),產(chǎn)熱也隨即結(jié)束(產(chǎn)熱功率急速下降至0)。電池放電初期,產(chǎn)熱量較低；放電后期,產(chǎn)熱量逐漸增大。該現(xiàn)象與電池的極化有關(guān),放電初期,電池極化較小,放電電位接近開路電位,造成的能量損失較小,所以產(chǎn)生的熱量也少。

表5列出了3種氟化碳電池的積分產(chǎn)熱量和平均產(chǎn)熱功率。在相同放電倍率下,CF(1)電池的發(fā)熱量最高,產(chǎn)熱功率也最高,在放電過程中,電池的產(chǎn)熱主要由電化學反應熱、極化熱以及焦耳熱3部分組成[11]。氟化碳電池發(fā)生的電化學反應如式(2)所示。由于3種鋰/氟化碳電池的容量設(shè)計、極片設(shè)計等參數(shù)均一致,因此認為3種鋰/氟化碳電池的電化學反應熱一致。同時,3種電池的內(nèi)阻均在35～40 mΩ范圍內(nèi),因此認為在相同電流下放電時,3種鋰/氟化碳電池的焦耳熱基本一致。所以,3種鋰/氟化碳電池在放電過程中產(chǎn)熱的差異主要來源于電池的極化產(chǎn)熱。對比3種鋰/氟化碳電池的放電電壓可知,CF(1)電池的放電電壓平臺最低,表明該電池在放電過程中極化最大,極化產(chǎn)熱量最大。研究發(fā)現(xiàn),氟化碳材料中的活性C-F鍵(C2)的結(jié)合能越高(偏共價型),電池在放電過程中極化越大,放電電壓平臺越低。由此說明,鋰/氟化碳電池在放電過程中的產(chǎn)熱與放電電壓平臺有關(guān),進而與材料的C-F鍵的類型有關(guān)。

圖7 3種氟化碳電池在等溫25℃條件下的放電曲線和產(chǎn)熱量功率曲線Fig.7 The discharge curves and heat power plot of 3 pouch cells under isothermal condition(25℃)

對比0.1 C和0.2 C倍率放電時的發(fā)熱量可知,隨著放電倍率的提高,鋰/氟化碳電池的平均發(fā)熱功率增加,而積分產(chǎn)熱量反而降低。這是由于在高倍率下,鋰/氟化碳電池的極化增加,導致其產(chǎn)熱功率增加,但由于電池的放電時間縮短一半,因此電池在放電過程中的總產(chǎn)熱量反而減少。

Li/CF(1)、Li/CF(2)和 Li/CF(3)軟包裝電池在0.2 C倍率下的放電容量分別為4.069 Ah、4.392 Ah和4.567 Ah,分別為0.1 C倍率下放電容量的89.43%、97.60%和98.94%?？梢园l(fā)現(xiàn),鋰/氟化碳軟包電池在0.2 C倍率下,放電容量越高(容量保持率越高),電池的產(chǎn)熱功率越低,積分產(chǎn)熱量也越低,即能量轉(zhuǎn)化率越高。所以,在載人航天飛行器上,鋰/氟化碳電池可用于低倍率下、長航時飛行中使用。

鋰/氟化碳電池在放電過程中產(chǎn)熱,在大倍率下尤其明顯,在一定程度上會影響其應用。如果電池在放電過程中產(chǎn)生的熱量能及時散出,沒有熱量積聚,同樣可以在需要高能量密度電池的載人航天器上應用。通過加速量熱儀測量3種鋰/氟化碳軟包電池的比熱容,如圖8所示。Li/CF(1)、Li/CF(2)和Li/CF(3)電池的比熱容分別為2.2214 J/g·K、2.1613 J/g·K 和2.3376 J/g·K。在相同的加熱功率下,電池的升溫速率分別為0.161 16℃/min、0.162 02℃/min和0.154 72℃/min。即電池比熱容越高,在相同加熱功率下,電池升溫越慢,也意味著當電池處于某一溫度時(高于室溫),電池的散熱越慢。載人飛行器中,對電池的安全性具有嚴苛的要求,電池的比熱容測試結(jié)果對電池組的設(shè)計和電池安全性設(shè)計有一定的參考價值。

4 結(jié)論

高比能鋰/氟化碳電池的放電電位、倍率特性、放電過程中的產(chǎn)熱量均與氟化碳材料的種類有關(guān)。

1)在氟化碳材料中,材料的含氟量越高,材料的比容量越高。氟化碳材料中的C-F鍵偏離子型,放電電位越高,極化越??；反之,C-F鍵偏共價型,放電電位越低,極化越大。此外,氟化碳材料因氟的摻入,使得層間距發(fā)生變化,層間距越大,電導率越高,倍率特性越好。

2)鋰/氟化碳電池放電過程中的產(chǎn)熱量與電池的極化有關(guān),電池的極化越大,產(chǎn)熱量越高；且放電倍率越大,產(chǎn)熱功率越大。電池的比熱容越大,電池的傳熱/散熱速率越大。

因此,通過合理地選擇氟化碳材料的種類,構(gòu)建具有高比能量的、安全的鋰/氟化碳電池,為載人航天器中應急電源、返回電源等提供選擇。

圖8 3種鋰/氟化碳電池的比熱容測試曲線Fig.8 Cp of 3 Li/CFxpouch cells