鄒興芳，李瑞林，高喬（中國葛洲壩集團(tuán)水泥有限公司 湖北 武漢 430073）

0 引言

目前，國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會根據(jù)氣孔孔徑大小將多孔狀結(jié)構(gòu)材料分為三大類：其中，氣孔孔徑尺寸大于50nm的統(tǒng)稱為大孔材料，氣孔孔徑介于2~50nm之間的稱為介孔材料，氣孔孔徑尺寸小于2nm的稱為微孔材料[1]。近年來基于人們對更高性能的多孔結(jié)構(gòu)的需求，具備規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的大孔結(jié)構(gòu)材料也越來越多的受到人們的關(guān)注，尤其是在催化領(lǐng)域，相對而言，大孔結(jié)構(gòu)材料擁有較低的傳質(zhì)阻力及較大的容納空間，可作為優(yōu)異的載體結(jié)構(gòu)。無機(jī)多孔材料[2]主要是由骨架和規(guī)則性氣孔組成，具備較好的物理性能及機(jī)械性能，如低密度、高機(jī)械強(qiáng)度、比表面積大、抗震性能好、優(yōu)異的隔音性能，使其廣泛應(yīng)用于墻體保溫、軍事工程[3]、海綿城市建設(shè)及催化領(lǐng)域等。

1 成孔機(jī)理研究

從多孔材料孔徑形成的過程來看，多孔材料內(nèi)部的氣孔形成包括氣泡成核、長大、聚集合并和穩(wěn)定4個(gè)過程[4]。

1.1 氣泡成核

多孔材料中泡孔形成過程中，首先是反應(yīng)產(chǎn)生的氣體在液相界面中成核，即在不穩(wěn)定熱力學(xué)的作用下，反應(yīng)生成的大量氣體分子聚集在液相界面中形成。隨著液相內(nèi)氣體數(shù)量不斷增多，使得液相能量處于過飽和，而液相中氣泡的形成使得液相內(nèi)處于較低的能量狀態(tài)。氣泡形核的整體數(shù)量和分布情況最終影響著整個(gè)界面的形態(tài)，特別是最大氣孔的孔徑，將會對多孔狀材料的一些物理性能如體積密度、孔隙率產(chǎn)生較大的影響。因而深入探討液相界面內(nèi)氣泡成核過程，分析影響孔徑結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，實(shí)現(xiàn)對孔徑大小及形態(tài)的有效控制，制備得到滿足不同用途的多孔結(jié)構(gòu)材料。

1.2 氣泡長大

氣泡成核過程完成之后，不斷反應(yīng)產(chǎn)生的氣體持續(xù)進(jìn)入氣泡核之中，讓其不斷長大。在氣體不斷形成過程中，氣泡的長大過程將會對最終形成的氣孔大小及其分布產(chǎn)生巨大的影響。在氣泡核形成之后，只有當(dāng)氣泡內(nèi)壓力大于氣泡外壓力時(shí)，氣泡可繼續(xù)膨脹。

1.3 聚集合并

當(dāng)溫度保持一定時(shí)，氣泡的聚并是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過程，將會使得系統(tǒng)熱力學(xué)由不穩(wěn)定狀態(tài)慢慢趨向穩(wěn)定狀態(tài)。在氣泡聚集合并過程中，相鄰氣泡之間壓力不同，將會導(dǎo)致相鄰氣孔間薄膜薄化，從而使得相鄰氣泡發(fā)生聚并。聚并過程的產(chǎn)生使得原先球狀氣孔通過相互之間的不斷聚集合并過程，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的氣孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致各氣孔結(jié)構(gòu)不均勻。

1.4 氣泡穩(wěn)定

氣泡中一般存在明顯的氣體濃度梯度，使得氣體逐漸向氣泡內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散而從而致使氣泡長大。而隨著氣體的不再生成，液相界面內(nèi)氣泡將會保持一定的穩(wěn)定狀態(tài)，就整個(gè)體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性來說，氣泡少而大的狀態(tài)將會更加穩(wěn)定，因?yàn)楫?dāng)相鄰兩個(gè)氣泡相遇時(shí)，如果兩者之間的泡壁太薄而無法支撐氣泡長大的應(yīng)力，兩個(gè)氣泡就會發(fā)生聚并。氣泡的穩(wěn)定性主要由氣泡所處的液相界面來決定，目前沒有形成統(tǒng)一的氣泡穩(wěn)定性判據(jù)，一般采用臨界形核半徑大小來研究氣泡穩(wěn)定性，在氣泡長大過程中，臨界形核半徑大小是不斷變化的，當(dāng)泡孔半徑<臨界形核半徑時(shí)，氣泡將會不穩(wěn)定甚至破裂；當(dāng)泡孔半徑>臨界形核半徑時(shí)，氣泡將會逐漸長大并最終趨于穩(wěn)定。氣泡的不均勻性將會導(dǎo)致多孔材料質(zhì)量降低，為防止泡孔破裂，一般采取兩個(gè)方面的措施：一、通過提高液相界面的粘度，使液相界面表面強(qiáng)度足以支撐氣泡的長大；二、抑制氣泡的增長速度，避免因泡孔尺寸增長過快使得泡孔破裂，在多孔材料泡孔固化過程中，溫度降低將會在一定程度上抑制泡孔的長大。因而，選擇合適的固化時(shí)機(jī)及速度可有效抑制泡孔的破裂，從而改善多孔材料的孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)化多孔材料性能。

2 無機(jī)多孔材料的制備工藝

伴隨著無機(jī)多孔材料在各個(gè)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，人們對其整體性能要求也更加苛刻，其制備技術(shù)也在隨之完善。為獲得不同性能的多孔材料，各種多孔材料制備工藝被相繼提出，如泡沫法，浸漬法，燒結(jié)法及溶膠凝膠法等[5]。

2.1 泡沫法

泡沫法即是在混合均勻的料漿中加入適量的發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡處理，經(jīng)過攪拌、成型、養(yǎng)護(hù)等工藝制備得到多孔材料制品。泡沫法[6]一般分為物理發(fā)泡及化學(xué)發(fā)泡，其中物理發(fā)泡是首先通過機(jī)械方法將發(fā)泡劑發(fā)泡，之后將已發(fā)泡的泡沫與各種配合料混合制成料漿，再通過攪拌、成型、養(yǎng)護(hù)等一系列工藝，最終得到無機(jī)多孔材料，這種多孔材料的缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在強(qiáng)度較低、容重偏大、吸水率大等方面。化學(xué)發(fā)泡法則是將發(fā)泡劑、膠凝材料及水直接混合均勻，澆注成型，靜置發(fā)泡，最終得到無機(jī)多孔材料。通過化學(xué)發(fā)泡工藝獲得的多孔材料制品存在一些如發(fā)泡速度過快及孔徑大小難以掌控等問題。

2.2 粉末燒結(jié)法

這種方法主要包括直接燒結(jié)法、造孔法。粉末直接燒結(jié)法[7]是利用固體顆粒自身具有的燒結(jié)性能將顆?；旌暇鶆颍谝欢ǖ臏囟戎贫认逻M(jìn)行高溫?zé)Y(jié)而得到多孔材料，用此方法可很經(jīng)濟(jì)地制得小孔均勻分布的多孔材料。J.H.She等在以氧化鋁、碳化硅為主要原料，引入石墨作為造孔劑，在一定的溫度制度下，通過燒結(jié)得到氣孔率為32.4%的高強(qiáng)度多孔陶瓷。徐國剛等采用勃姆石作為主要原材料，引入酵母作為造孔劑，制備得到氣孔尺寸一定、分布均勻的泡沫陶瓷材料。

2.3 浸漬發(fā)泡法

浸漬發(fā)泡工藝是指將有機(jī)泡沫浸漬在無機(jī)漿料之中，通過掛漿、干燥、燒結(jié)等一系列工藝，從而得到多孔材料骨架結(jié)構(gòu)。有機(jī)泡沫一般呈開孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而燒掉有機(jī)泡沫之后形成孔結(jié)構(gòu)是通孔結(jié)構(gòu)，可以得到高強(qiáng)度及高氣孔率的多孔材料，但是卻不能制備閉孔型制品。其工藝流程圖如圖1所示。

2.4 溶膠凝膠工藝

溶膠凝膠 (Sol-Gel)法一般是以具有化學(xué)活性的醇鹽作為反應(yīng)前驅(qū)體，在液相環(huán)境中通過攪拌、水解、靜置等工藝制得濕凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)等制備得到微米級或納米級多孔材料。C.R.Kim等利用四異丙醇鈦化合物作為反應(yīng)前驅(qū)體，采用Sol-Gel工藝制備得到具有優(yōu)異吸附性能的多孔狀聚合物PCP-TiO2，實(shí)驗(yàn)證明，紫外線的照射強(qiáng)度對其吸附性能有一定的影響。

3 無機(jī)多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域

無機(jī)多孔材料[8]由于其穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，抗熱震性等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而常常作為基體結(jié)構(gòu)材料用于制備功能性復(fù)合材料，其中不同孔結(jié)構(gòu)形態(tài)的基體材料，其應(yīng)用領(lǐng)域也是有所差異。開口型多孔材料由于內(nèi)部細(xì)微空隙相互連通，當(dāng)聲波進(jìn)入多孔材料內(nèi)部后由于共振及反射等作用發(fā)生損耗，而介于氣孔之間的聲波則在摩擦及粘滯力的共同作用下使得聲能轉(zhuǎn)化為熱能，從而將聲能逐漸損耗，因而主要應(yīng)用于吸聲、催化等領(lǐng)域；閉合型多孔材料作為一類重要的多孔材料，與開口氣孔多孔材料相比，在孔隙率相同條件下閉合型多孔材料具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)和介電常數(shù)，這是由于封閉型孔隙相較于連通性孔隙，氣孔內(nèi)氣相間對流傳遞可以忽略不計(jì)，而相互連通的孔隙則由于對流作用使得其導(dǎo)熱系數(shù)相對較大。

圖1 浸漬發(fā)泡法制備多孔材料的工藝流程圖

一般來說，多孔保溫材料內(nèi)部的傳熱有3種模式：熱傳導(dǎo)、對流和熱輻射。熱傳導(dǎo)一般是指熱能在材料內(nèi)部骨架及氣孔內(nèi)的傳導(dǎo)過程；對流主要是指泡孔中氣體的循環(huán)對流；熱輻射包括氣孔界面之間以及氣孔內(nèi)氣體對壁面的輻射。多孔保溫材料中的均孔徑通常作為一個(gè)獨(dú)立的腔體，所以氣孔中空氣的自然對流可以忽略；在常溫下輻射傳熱相對于熱傳導(dǎo)也是可以忽略的，所以在常溫下多孔保溫材料內(nèi)部的傳熱方式主要以熱傳導(dǎo)為主。

無機(jī)多孔電磁波吸收材料主要是以多孔材料作為吸波載體，引入鐵氧體、金屬微粉等作為吸波劑而制備的功能材料。無機(jī)多孔材料載體一般由氧化鋁，二氧化硅等透波性材料構(gòu)成，并且多孔結(jié)構(gòu)可看成固-氣體結(jié)構(gòu)的復(fù)合體，減弱了材料表面與自由空間之間的阻抗差，削弱入射電磁波在材料表面的反射，提升了材料對電磁波的吸收性能。

朱新文等[9]對孔徑尺寸對多孔材料電磁波吸收性能的影響進(jìn)行了深入探討。結(jié)果顯示，孔徑尺寸對材料吸波性能有明顯的影響，孔徑過大或過小均不利于材料的吸波特性，存在一個(gè)最佳孔徑尺寸，同時(shí)，材料厚度對吸波性能也有一定的影響。Zhang HT等[10]通過模擬計(jì)算不同狀態(tài)下碳化硅材料的反射率，結(jié)果證明，多孔結(jié)構(gòu)的碳化硅材料電磁波吸收性能明顯優(yōu)于塊體碳化硅材料及粉狀碳化硅材料，因而多孔結(jié)構(gòu)有助于改善材料的電磁波吸收性能。

4 結(jié)語

伴隨著多孔結(jié)構(gòu)性能的不斷發(fā)掘，多孔結(jié)構(gòu)材料在各個(gè)領(lǐng)域的運(yùn)用愈加廣泛。在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，多孔材料所具備的輕質(zhì)高強(qiáng)、導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)將會是耐火材料發(fā)展的一個(gè)重要方向，因而，在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過程中，多孔材料泡孔尺寸、形態(tài)、分布狀況等一系列影響因素將會運(yùn)用計(jì)算機(jī)仿真模擬技術(shù)手段，并結(jié)合科學(xué)模型理論得到解決，實(shí)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)的完全可控，強(qiáng)化多孔材料性能優(yōu)勢。多孔材料的發(fā)展方向?qū)w現(xiàn)在多學(xué)科交叉研究方面，各學(xué)科的融會貫通將會促進(jìn)多孔材料研究領(lǐng)域的不斷完善，推進(jìn)多孔材料技術(shù)的不斷革新。