張景清， 粟 暉， 梁曉蕓， 陳維驥， 姚志湘

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院， 廣西 柳州 545006)

酸性紅26是一種人工合成的水溶性工業(yè)偶氮染料，主要用于木材、皮革、紡織品等的染色，因具有很強的致癌性[1]，被明令禁止用于任何衣物布料的染色，但近年來不斷檢測發(fā)現(xiàn)包括酸性紅26在內(nèi)的一些禁止使用的偶氮類染料出現(xiàn)在衣物中，嚴重危害消費者的身體健康。國際上提出了被禁用的偶氮染料目錄，涉嫌可還原出致癌芳香胺的200多種染料品種被列入黑名單，為避免其流入消費市場，對禁用染料快速分析方法的研發(fā)需求就尤為迫切。

近年來國內(nèi)外就紡織品中致癌致敏染料分析方法的研究，開展了大量工作。其中研究方向主要為色譜和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用類，包括薄層色譜(TLC)[2]、高效液相色譜(HPLC)[3]、氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)[4]、液-質(zhì)聯(lián)用(HPLC-MS)[5-6]、液-質(zhì)/質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS/MS)[7-8]、液-離子阱/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜(UPLC-LTQ/Orbitrap)[9-10]、微波輔助萃取-標(biāo)準(zhǔn)加樣法[11]等。上述傳統(tǒng)濕化學(xué)檢測方法普遍具有耗時長、操作煩瑣、損害環(huán)境、儀器設(shè)備昂貴等缺點，不易普及，因此，研究出具有普遍、快速、有效并且操作簡便的檢測方法，對鑒別紡織品中禁用染料具有非常重要的現(xiàn)實意義。

紡織品上染料的分析為復(fù)雜的混合體系分析，單純的使用可見反射光譜法對紡織品中的禁用染料進行分析近乎是不可能的。本文采用可見反射光強光譜法與化學(xué)計量學(xué)中的分析方法相結(jié)合，利用斜投影算法[12-13]將目標(biāo)組分的信號從混合組分信號中分離出來，再進行回歸分析，以實現(xiàn)對純羊毛毛線上酸性紅26的快速無損檢測。首先運用斜投影算法，把目標(biāo)組分信號從混合組分信號中切割出來，然后求出每個波長點下目標(biāo)組分信號的累加值(SES)，最后與每個樣本中目標(biāo)組分的含量進行回歸分析，建立酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1 斜投影-可見反射光強光譜法介紹

1) 背景庫與組分庫的建立。分別采集紡織物樣本及含有其他染料紡織物樣本的可見反射光強光譜，作為背景庫，以B表示。采集只含目標(biāo)組分樣本的可見反射光強光譜，作為組分庫，記為Z。

2) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。采集標(biāo)準(zhǔn)樣本的可見反射光強光譜，利用斜投影算法求出每個波長下的純目標(biāo)組分信號并進行累加得到SES，并與其相對應(yīng)的含量進行回歸分析，得標(biāo)準(zhǔn)曲線y=ax+b(x為目標(biāo)組分含量；y為目標(biāo)組分信號累加值；a、b為常數(shù))。

3) 待測樣本中目標(biāo)組分含量的預(yù)測。采集待測樣本的可見反射光強光譜，記為S，作為待測光譜庫。利用斜投影算子計算出每個波長下的組分信號ES，然后求出每個波長下目標(biāo)組分信號的累加值SES。將SES代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中，即可得到目標(biāo)組分的含量。

2 實驗部分

2.1 材料和儀器

材料：酸性嫩黃G(工業(yè)級，浙江閏土染料股份有限公司)；二甲苯胺麗春紅BS(酸性紅26)(分析純，瑞士阿達姆斯試劑有限公司)；金橙Ⅱ(工業(yè)級，上海麥克林生化科技有限公司)；純羊毛毛線(上海恒源祥絨線有限公司)；元明粉(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)。

儀器：Maya2000Pro型光纖光譜儀、LS-1型光源、ISP-REF型反射用積分球、QP600-2-UV-VIS型光纖光譜儀(美國海洋光學(xué)公司)；S-3100型紫外-可見分光光度計(韓國新科有限公司)。

2.2 樣本的制備

分別準(zhǔn)確稱取酸性嫩黃、金橙Ⅱ、酸性紅26各0.10 g，配制成質(zhì)量濃度為1.00 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別移取不同體積的儲備液于100 mL容量瓶，稀釋成系列濃度的混合染液，包括梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣本染液及19個未知樣本染液，每種染液中含3種染料，其中酸性嫩黃、金橙Ⅱ的染液質(zhì)量濃度在0.00～0.15 g/L內(nèi)隨機稀釋，酸性紅26在該濃度范圍內(nèi)梯度稀釋，然后按照染色工藝對純羊毛毛線(1.00 g)進行染色制樣。

根據(jù)酸性染料的上染特性，采用一浴一步法的染色工藝對空白純羊毛毛線樣本進行染色，浴比為1∶40，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為2.4～4.0，元明粉質(zhì)量濃度為10 g/L。純羊毛毛線預(yù)先用40 ℃水潤濕。首先在40 ℃下染色10 min，然后每隔10 min上升10 ℃，直至升溫到90 ℃，保溫染色60 min，最后降至室溫，取出樣本擠出多余染液，晾干留用。

2.3 光譜的采集

選用規(guī)格為1 cm的石英比色皿，以蒸餾水做參比，用紫外-可見分光光度計采集染液、殘液的紫外-可見吸收光譜。采用光纖光譜儀和積分球采集各樣本可見反射光強光譜，掃描速度為1 s/次，積分時間為700 ms，采用反射測量的方法采集樣本可見反射光強光譜，導(dǎo)出數(shù)據(jù)留用。

采集染色后標(biāo)準(zhǔn)樣本的可見反射光強光譜，記為A，作為標(biāo)準(zhǔn)庫；采集純羊毛毛線、只含酸性嫩黃和金橙Ⅱ樣本的可見反射光強光譜，作為背景庫，以B表示；采集只含酸性紅26樣本的可見反射光強光譜，以Z表示，作為組分庫；采集未知樣的光譜數(shù)據(jù)，記為S。

2.4 樣本上酸性紅26含量測定

3 結(jié)果與分析

3.1 純羊毛毛線樣本的光譜及預(yù)處理

圖1示出預(yù)處理前后含有酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)純羊毛毛線樣本的可見反射光強光譜。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣本預(yù)處理前后的光譜對比Fig.1 Spectral comparison before (a) and after (b) pretreatment

由圖1(a)可知，不同濃度樣本光譜的響應(yīng)強度不同，受儀器穩(wěn)定性、樣本均勻性及測量環(huán)境的影響，測量的光譜中噪聲較大且無法避免。采用Savitzky-Golay卷積平滑法對標(biāo)準(zhǔn)樣本的原始光譜進行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的譜圖(見圖1(b))，經(jīng)處理后的譜圖消除了大量噪聲，提高了信噪比，且譜圖間的差異更加清晰明顯，意味著依靠可見反射光強光譜結(jié)合斜投影算法對酸性紅26進行定量分析是可行的。

3.2 酸性紅26標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將采集到的標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜數(shù)據(jù)A、背景光譜庫數(shù)據(jù)B及目標(biāo)組分光譜庫數(shù)據(jù)Z導(dǎo)入MatLab。利用斜投影計算出每個波長點下的酸性紅26的組分信號ES，然后求出全部波長點下酸性紅26組分信號的累加值SES，與對應(yīng)的每個樣本中酸性紅26的含量進行回歸分析，以酸性紅26的含量為橫坐標(biāo)，純目標(biāo)組分信號為縱坐標(biāo)，求得酸性紅26含量在0.17～5.11 mg/g范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，y=3×106x+91 911，R2=0.995 8。圖2示出酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

圖2 酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.2 Standard curve of Acid Red 26

3.3 酸性紅26標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度分析

取酸性紅26含量為4.37 mg/g的樣本，連續(xù)采集5次不同位置的可見反射光強光譜數(shù)據(jù)，利用斜投影算法求得純目標(biāo)組分酸性紅26的信號值SES，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中，計算得到樣本中酸性紅26的含量分別為3.98、4.09、4.00、4.12、4.14 mg/g，計算各預(yù)測值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.79%，表明該方法精密度良好。

3.4 未知樣本對酸性紅26標(biāo)準(zhǔn)曲線驗證

利用斜投影結(jié)合可見反射光強光譜法對制備的19個未知樣本進行酸性紅26的含量分析。將未知樣品光譜數(shù)據(jù)S、背景光譜庫數(shù)據(jù)B及目標(biāo)組分光譜庫數(shù)據(jù)Z導(dǎo)入MatLab，對未知樣本利用斜投影切割出酸性紅26的純組分信號值SES，代入酸性紅26的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中，得到未知樣本中目標(biāo)組分酸性紅26的含量，并計算預(yù)測值與真實值的偏差及相對誤差。表1示出建立的工作曲線對未知樣本的預(yù)測值以及預(yù)測值與真實值的相對誤差。

表1 樣本中酸性紅26的含量Tab.1 Content of Acid Red 26 in samples

由表1計算結(jié)果可知，利用斜投影算法建立的酸性紅26標(biāo)準(zhǔn)曲線分析未知樣本的含量，酸性紅26 含量在0.17～5.11 mg/g范圍內(nèi)預(yù)測濃度與真實濃度的相對誤差較小，均在10%以內(nèi)，預(yù)測準(zhǔn)確可靠，滿足快檢的要求，表明利用可見反射光強光譜法與斜投影結(jié)合能夠準(zhǔn)確分析純羊毛毛線上酸性紅26的含量。

4 結(jié) 論

1)利用斜投影結(jié)合可見反射光強光譜法檢測純羊毛毛線中的酸性紅26，建立的混合組分中酸性紅26純組分信號與其含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.17～5.11 mg/g內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程為y=3×106x+91 911，R2=0.995 8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.79%。

2)采用斜投影結(jié)合可見反射光強光譜法對未知樣品進行定量分析，預(yù)測值與真實值的相對誤差均在10%以內(nèi)，分析速度快，且可做到無損檢測。

3)采用可見反射光強光譜法與化學(xué)計量學(xué)結(jié)合法定量分析純羊毛毛線上禁用染料酸性紅26，樣品無需前處理，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，分析速度快并且可做到無損檢測，降低了檢測成本，適合大批量樣本的測量。進一步研究可擴大背景及組分庫，提高本方法的適用范圍及檢測對象，實現(xiàn)紡織品上更多禁用染料的定量檢測。

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