張敬巧,吳亞君,李 慧,凌德印,韓克勇,李建娜,胡 君,王 涵,張 萌,王淑蘭*

廊坊開發(fā)區(qū)秋季VOCs污染特征及來源解析

張敬巧1,吳亞君1,李 慧1,凌德印2,韓克勇3,李建娜4,胡 君1,王 涵1,張 萌1,王淑蘭1*

(1.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012；2.廊坊經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)環(huán)境保護局,河北 廊坊 065001；3.奧來國信(北京)檢測技術有限責任公司,北京 101399；4.北京市環(huán)境保護科學研究院,北京 100037)

使用ZF-PKU-1007大氣揮發(fā)性有機物(VOCs)在線連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng),于2018年09月25日~10月18日在廊坊市經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)對99種VOCs進行了在線連續(xù)觀測.結果顯示,觀測期間VOCs濃度為69.56×10-9,烷烴、烯烴、芳香烴、醛酮類及鹵代烴體積分數(shù)占VOCs比例分別為53.2%、5.9%、7.6%、10.5%和19.3%;使用OH消耗速率OH和臭氧生成潛勢(OFP)估算了觀測期間VOCs大氣化學反應活性,結果表明醛酮類、芳香烴和烯烴是主要的活性物質(zhì);使用氣溶膠生成系數(shù)法(FAC)估算了VOCs對二次有機氣溶膠(SOA)的貢獻,得出VOCs對SOA濃度的貢獻值為1.13μg/m3,其中芳香烴對SOA生成貢獻占比為94.3%,間/對-二甲苯、甲苯為優(yōu)勢物種;使用PMF模型對VOCs進行了來源解析,識別了5個主要來源,分別為溶劑使用及揮發(fā)源(39.6%)、機動車源(22.5%)、固定燃燒源(17.6%)、石化工業(yè)源(11.1%)及植物排放源(9.4%),因此,溶劑使用及揮發(fā)源、機動車源及燃燒源應為廊坊開發(fā)區(qū)秋季大氣VOCs控制的重點.

揮發(fā)性有機物；反應活性；二次有機氣溶膠；來源解析

揮發(fā)性有機污染物(VOCs),按照化學結構的不同,可以分為烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵代烴類、酯類、醛類、酮類等,通過在大氣中的光化學氧化、成核、凝結以及非均相反應過程,形成光化學煙霧,是臭氧(O3)以及二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物,對城市及區(qū)域大氣O3和灰霾等大氣復合污染的形成具有重要影響[14].另外,VOCs種類繁多,其中一些苯系物、醛類、鹵代烴類等.具有刺激性、毒性并可致癌,嚴重危害人體健康[56].

近年來,VOCs及其引起的大氣污染問題日益得到重視,國內(nèi)外針對VOCs的濃度水平、污染特征、活性成分及來源情況等開展了大量研究[7-9],如北京[10]、天津[11]、上海[12]、南京[13]、深圳[14]等地.廊坊市是北京及周邊傳輸通道重要城市之一,因其重要的地理位置使其空氣質(zhì)量狀況備受關注.2017年廊坊市O3日最大8h滑動平均值90%分位數(shù)為207μg/m3,超標0.29倍,比2016年上升13.7%[15-16],O3污染形勢日益嚴峻.經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)位于廊坊市東北部,工業(yè)企業(yè)較多,分布著涂料生產(chǎn)、醫(yī)藥制造等多個VOCs排放量較大的企業(yè),但當前并無VOCs污染特征及來源解析情況的相關研究與報道.本研究于2018年9月~10月在開發(fā)區(qū)開展VOCs在線監(jiān)測,分析其濃度特征及化學反應活性,并對來源情況進行解析,以期為廊坊市O3及灰霾污染治理工作提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣點位及時間

采樣點設置在廊坊會議展覽中心綜合樓樓頂,周邊分布著政府機關和商業(yè)區(qū)等,周圍無明顯污染源,能夠代表周邊一定區(qū)域內(nèi)的大氣污染狀況.

本次觀測時間為2018年9月25日~10月18日,連續(xù)24d.期間平均溫度為19.0℃,無雨,平均相對濕度為47.6%,平均風速為1.1m/s,主要風向為西南風和西風,其他風向出現(xiàn)頻率較低.

1.2 樣品采集

VOCs觀測使用北京鵬宇昌亞生產(chǎn)的ZF-PKU- VOC1007大氣VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng),該系統(tǒng)可進行實時監(jiān)控,采樣時間分辨率設置為1h,該系統(tǒng)包括載氣系統(tǒng)、電子制冷超低溫預濃縮采樣系統(tǒng)、GC-FID (Agilent7820)/MSD(Agilent 5977)檢測系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等.大氣樣品經(jīng)帶過濾膜的進樣口分別到達兩路除水阱,FID路溫度設置在-100℃、MS路-15℃,目的是除去水對監(jiān)測結果的干擾,FID路配備CO2去除管,除去CO2對監(jiān)測結果的影響,之后在-150℃的捕集柱濃縮.VOCs預濃縮后通過快速升溫到100℃進行解析,其中C2~C5的揮發(fā)性有機物通過FID檢測器檢測,其余的通過MSD檢測.監(jiān)測期間,共定量分析了99種VOCs,包括28種烷烴、12種烯/炔烴、16種芳香烴、28種鹵代烴、15種含氧揮發(fā)性有機物.

為保證數(shù)據(jù)有效性及可靠性,監(jiān)測過程中嚴格執(zhí)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施,監(jiān)測開始前使用EPA認可的O3前體物標準光化學氣體(PAMS)和含氧定制標準氣體,采用5點標準法做標準曲線,相關系數(shù)均在0.998以上,內(nèi)標校準物質(zhì)為溴氯甲烷,1,4-二氟苯,氯苯-D5和4-溴苯;同時,每天0:00進2′10-9的PAMS標準氣體,通過單點校準外標數(shù)據(jù)對每天的數(shù)據(jù)進行峰窗漂移校準.

1.3 分析方法

1.3.1 臭氧生成潛勢(OFPs) 大氣中VOCs 的種類非常復雜,反應生成O3的量取決于VOCs 在大氣中的濃度、被氧化的速率、具體的氧化機理、NO和其他物種濃度等因素.為了評估各種VOCs 對O3 生成的貢獻,Carter[17]提出VOCs 增量反應性(IR,g O3/g VOCs)的概念,其定義為在給定氣團的VOCs 中,加入或去除單位被測VOCs所產(chǎn)生的O3濃度的變化.通過改變VOCs/NO的比值,使IR達到最大值,即最大增量反應活性(MIR). MIR可以用來衡量各種VOCs 轉(zhuǎn)化生成O3 的能力,即OFPs.環(huán)境大氣的總OFPs就是各種污染組分的大氣濃度與其MIR 乘積的加和.OFPs計算公式如下:

OFP=MIR×VOC(1)

式中: MIR為第種VOC最大增量反應活性系數(shù); VOC為物種在大氣中的濃度,10-9.

1.3.2 OH消耗速率 OH自由基是對流層大氣中最重要的氧化劑,各類VOCs的光氧化反應常以與OH的反應開始,在O2、NO和光照下降解不斷產(chǎn)生新的自由基,從而引發(fā)鏈式反應.第一步生成過氧烷基的反應是污染大氣中O3形成的決速步驟[18]. OH自由基反應活性將所有VOCs物種置于同一基點上來比較它們的活性, OH消耗速率可以反映VOCs中各種物質(zhì)對光化學反應的相對貢獻,其計算公式如下:

OH=C×KOH(2)

式中:OH為VOCs中物質(zhì)的OH消耗速率,s-1;C為某個物種在大氣中的濃度,′10-9;KOH為物種與OH自由基的反應速率, s-1.

1.3.3 二次有機氣溶膠(SOA)生成潛勢 本研究采用FAC法,估算SOA生成潛勢.按Grosjean等[19]的假設:即SOA的生成只在白天(8:00~17:00)發(fā)生,且VOCs只與·OH發(fā)生反應生成SOA, SOA生成潛勢估算公式如下:

SOAp=VOCst/(1-Fvocr)×FAC (3)

式中:SOAp是SOA生成的潛勢,μg/m3;VOCst是環(huán)境中某種VOCs的質(zhì)量濃度,μg/m3;Fvocr是該種VOCs物種中參與反應的分數(shù),%;FAC是SOA的生成系數(shù)[1920],%.

1.3.4 來源解析方法(PMF) 正定因子矩陣(PMF)作為受體模型[21],被廣泛應用到VOCs的源解析研究中,其基本原理是將受體矩陣()分解為源成分譜矩陣()與貢獻率矩陣()以及殘差矩陣():

式中:ij為第個受體樣品中第物種的濃度,ik為第個樣品中第個源的貢獻率;kj為第個源中第個污染物的源成分;ij為殘差.PMF模型的主要目標是計算目標函數(shù)的最小值,由值與theorical的比值確定因子個數(shù)().其中目標函數(shù)與theorical計算公式分別如下所示:

theorical=×-×(+) (6)

式中:u為樣品的不確定度,可以由誤差比例和方法檢出限確定,PMF模型的具體應用可參考文獻[21].

2 結果與討論

2.1 VOCs質(zhì)量濃度特征

以VOCs代表檢出的99種VOCs物種的總濃度,研究區(qū)域秋季大氣中VOCs時間變化序列如圖2所示,結果顯示,VOCs小時濃度的變化范圍為10.46′10-9~310.34′10-9,平均濃度為(69.56±48.65)′10-9,最高小時濃度為出現(xiàn)在10月12日4:00的310.34′10-9.

觀測期間VOCs的組成如圖3所示,包括烷烴、烯烴、芳香烴、醛酮類、鹵代烴、乙炔和其他共7類化合物.其中烷烴對VOCs貢獻最高, 占比達到53.2%,平均濃度為(37.00±33.58)′10-9;其次為鹵代烴和醛酮類,濃度分別為(13.43±6.25)和(7.32± 3.01)′10-9;芳香烴、烯烴和乙炔占比相對較低,濃度分別為(5.27±4.02)、(4.13±3.31)和(2.01±1.50)′10-9.平均濃度前10位的物種為正丁烷、丙烷、異戊烷、乙烷、二氯甲烷、丙酮、1,2-二氯乙烷、乙烯、乙炔和異丁烷,占VOCs總濃度的71.6%.由此可見,高濃度組分主要以低碳數(shù)的VOCs為主.城市地區(qū)低碳烷烴主要來源于汽車尾氣,低碳烯烴一般與燃燒過程、工業(yè)溶劑及原料使用有關,而低碳的含氧有機物與植物排放、烹飪及有機合成等過程均有一定關系[22].

圖1 觀測期間VOCs時間變化序列

圖2 觀測期間大氣VOCs物種組成

2.2 VOCs關鍵活性組分

圖3 觀測期間大氣VOCs中各組分體積分數(shù)及其對OFP和LOH貢獻占比

大氣中VOCs光化學反應活性除與VOCs濃度有關外,還與各自的自身反應活性有關[23].為評估不同種類VOCs對O3生成的影響,本研究使用MIR,計算了各VOCs物種的OFPs,如圖3所示.烷烴、烯烴、芳香烴、醛酮類和乙炔對廊坊開發(fā)區(qū)秋季空氣VOCs的OFPs分別為38.19′10-9、30.12′10-9、53.12′10-9、58.79′10-9和0.62′10-9,對OFP的貢獻比例最高的為醛酮類的32.4%和芳香烴的29.3%.就具體物種而言,乙醛、間/對-二甲苯、異戊烷、乙烯、甲苯等是臭氧生成潛勢較高的物種.結果顯示,醛酮類和芳香烴類化合物對廊坊開發(fā)區(qū)秋季O3影響較大,雖然其濃度水平較低,而濃度水平較高的烷烴類化合物,由于光化學反應活性較低,對O3生成的影響相對較弱.因此,醛酮類和芳香烴類物種的控制,對本地O3污染控制尤為重要.

另外,研究采用OH表征VOCs大氣化學反應活性,以進一步識別VOCs的關鍵活性組分.如圖4所示,對OH貢獻最大的為烯烴,貢獻比例為29.8%;烷烴和芳香烴貢獻略低且相差不大,分別為26.9%和25.1%;醛酮類為17.5%.對OH貢獻最大的10個物種中,烯烴類有4種,烷烴類、芳香烴和醛類分別2種,其中貢獻最大的為苯乙烯,占總比例的13.7%,其次為異戊二烯和異戊烷,占比分別為12.2%和12.0%,貢獻最高的前10種物種共占總OH的66.6%.

2.3 二次有機氣溶膠(SOA)生成潛勢

表1 觀測期間VOCs 濃度水平及SOA 生成潛勢

本研究計算了不同VOCs物種對SOA的生成潛勢,以評估不同種類VOCs對SOA生成的貢獻.觀測期間日間TVOC的平均體積分數(shù)為62.99′10-9,其中烷烴、烯烴、芳香烴、醛酮類、鹵代烴及乙炔的體積分數(shù)分別占TVOC的51.5%、5.8%、7.2%、11.5%、20.3%和3.1%.一般認為6個碳以上的VOCs氧化才能形成SOA,本研究亦考慮了苯和異戊二烯,研究發(fā)現(xiàn),二者氧化產(chǎn)生的含羰基產(chǎn)物可以通過低聚等異相反應生成SOA[1920,2426].所測VOCs物種中對SOA具有生成潛勢的共26種,其中烷烴類有10個物種,芳香烴類有15個物種,還有1種烯烴即異戊二烯;觀測期間,SOA的生成量為1.13μg/m3,其中烷烴、芳香烴和烯烴對SOA生成貢獻的占比分別為4.0%、94.3%和1.7%,如表1所示,可知SOA的生成主要受芳香烴的影響.另外,對SOA生成貢獻最大的前5個物種分別為間/對二甲苯、甲苯、鄰二甲苯、乙苯和苯,其貢獻占比依次為31.0%、25.0%、11.4%、10.6%和4.8%,其他物種貢獻相對較低.與國內(nèi)其他城市相比,烷烴和芳香烴對SOA生成的貢獻與廣州市[18]和上海市[12]的研究結果類似.廣州的研究結果亦計算了異戊二烯對SOA的貢獻,二者結果相近,廣州和廊坊開發(fā)區(qū)異戊二烯對SOA的貢獻分別為1.95%和1.7%.本研究中對SOA生成貢獻最大的物種為間/對二甲苯,與上海一致,如表2所示.

表2 廊坊開區(qū)與其他城市VOCs對SOA生成貢獻的比較(%)

2.4 VOCs的來源解析

大氣VOCs是SOA及O3生成的重要前體物,對其進行來源解析具有重要意義.本研究采用EPA推薦的PMF5.0模型對廊坊開發(fā)區(qū)秋季大氣VOCs進行來源解析.選取27種VOCs以及CO、溫度數(shù)據(jù)組成89×29的受體矩陣輸入PMF模型,經(jīng)過多次運算獲得5個因子,如圖5所示.

圖5 各因子中不同物種的貢獻

因子1中異戊二烯貢獻最高,同時與溫度相關性較高,故識別為植物排放源[2930];因子2中異戊烷、苯乙烯、三氯乙烯以及十一烷、十二烷等長鏈烷烴物質(zhì)比重較大,與有關研究中石化行業(yè)VOCs物種的相關性較好[31],因此判別為石油化工源;因子3中丙烷、1,3丁二烯、異丁烷、正丁烷、丙烯等物種貢獻較大,是機動車排放的典型特征物種[3233],因此判別因子3為機動車源;因子4中,乙炔和氯甲烷兩類生物質(zhì)燃燒的典型特征物種占比較高,同時與CO的相關性較大,CO是化石和生物質(zhì)燃料不完全燃燒的產(chǎn)物[3435],因此鑒定因子4為燃燒源;因子5對C7-C9苯系物如苯、甲苯、乙苯等貢獻較大,同時丙酮以及氯仿等物種濃度較高,而這些物種都來源于有機溶劑、涂料等[3638],因此因子5代表了溶劑使用及揮發(fā)源.

根據(jù)PMF源解析結果,獲得各類源對VOCs的貢獻率,如圖6所示.結果顯示,溶劑使用及揮發(fā)源、機動車源是廊坊開發(fā)區(qū)秋季大氣VOCs的主要來源,貢獻占比分別為39.6%和22.5%.燃燒源貢獻亦相對較高,為17.6%,石化工業(yè)源于植物排放源貢獻相對較低,分別為11.1%和9.4%.因此,溶劑使用及揮發(fā)源和機動車是廊坊開發(fā)區(qū)秋季VOCs控制的重點.

圖6 各類源對VOCs的貢獻

3 結論

3.1 連續(xù)在線監(jiān)測了99種VOCs污染物,共24d的樣品.監(jiān)測期間VOCs小時濃度變化范圍為10.46′10-9~310.34′10-9,平均濃度為(69.56±48.65)′10-9;烷烴占VOCs比例較高,為53.2%,其次為鹵代烴的19.3%,其他種類占比相對較低,烯烴、芳香烴及醛酮類體積分數(shù)占VOCs比例分別為5.9%、7.6%和10.5%;

3.2 對于VOCs關鍵活性組分,醛酮類和芳香烴對OFP貢獻比例最高,分別為32.4%和29.3%.烯烴對OH貢獻比例最高,占比為29.8%,烷烴與芳香烴貢獻相差不大,分別為26.9%和25.1%.

3.3 使用FAC估算SOA的生成潛勢,結果顯示,觀測期間99種VOCs物種中對SOA具有生成潛勢的物種共26種,其中烷烴類10種、芳香烴類15種、烯烴類1種;觀測期間SOA總生成潛勢為1.13μg/m3,其中烷烴、芳香烴和烯烴對SOA的生成潛勢貢獻比例分別為4.0%、94.3%和1.7%,間/對-二甲苯和甲苯為貢獻最大的物種.

3.4 廊坊開發(fā)區(qū)秋季VOCs的 PMF來源解析結果顯示,植物排放源、石化工業(yè)源、機動車源、燃燒源和溶劑使用及揮發(fā)源對VOCs的貢獻占比分別為9.4%、11.1%、22.5%、17.6%和39.5%,溶劑揮發(fā)源、機動車源是廊坊開發(fā)區(qū)秋季大氣VOCs的主要來源,是秋季該地區(qū)VOCs的控制重點.

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Characteristics and source apportionment of ambient volatile organic compounds in autumn in Langfang development zones.

ZHANG Jing-qiao1, WU Ya-jun1, LI Hui1, LING De-yin2, HAN Ke-yong3, LI Jian-na4, HU Jun1, WANG Han, ZHANG Meng, WANG Shu-lan1*

(1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.LangFang Development Zones Environmental Protection Agency, Langfang 065001, China；3.Ao Lai Guo Xin (Beijing) Testing & Detection Technology Co., Ltd, Beijing 101399, China；4.Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, Beijing 100037, China )., 2019,39(8)：3186~3192

A continuous measurement was conducted in Langfang development zones from 25stSeptember to 18stOctober, 2018, and a total of 99VOCs species were detected by ZF-PKU-1007. The resulted showed VOCs average concentration was 69.56′10-9during research period, and the average proportions of alkane, alkene, aromatic, aldehydes and ketones, chlorinated hydrocarbon were 53.2%、5.9%、7.6%、10.5%和19.3%; The ozone formation potential (OFP) and the OH radical loss rate (OH) were applied to assess chemical reactivity of VOCs, result showed aldehydes and ketones, aromatic, and alkene were most active components. Fractional aerosol coefficients (FAC) was used to estimate the potential formation of secondary organic aerosol (SOA), and resulted showed the SOA concentration values was 1.13μg/m3, aromatic contributed 94.3% to the total SOA formation potential and M-p-xylene and toluene were the dominant species. By applying the positive matrix factorization ( PMF) model, five major sources were extracted to identify the sources of VOCs, including solvent usage and evaporation sources (39.6%), vehicle emission sources (22.5%), combustion sources (17.6%), petrochemical industry sources (11.1%) and plant emission sources(9.4%). Hence, solvent usage and evaporation, vehicle emission and combustion emission should be listed as priority of air pollution control strategy for Langfang development zones in autumn.

volatile organic compounds；reaction activity；secondary organic aerosol；source apportionment

X513

A

1000-6923(2019)08-3186-07

張敬巧(1985-),女,河北保定人,工程師,碩士,主要研究方向為大氣污染特征及來源解析.發(fā)表論文近10篇.

2019-01-18

總理基金項目(DQGG0304)

* 責任作者, 研究員, wangsl@craes.org.cn