2

(1.廣西民族大學化學化工學院， 廣西南寧530008; 2.廣西高校食品安全與藥物分析化學重點實驗室， 廣西南寧530008)

0 引言

納米科學技術(shù)為解決傳統(tǒng)科學技術(shù)無法解決或難以解決的問題提供了廣闊的空間和機會。近年來，納米材料在光學、磁學、催化領(lǐng)域取得了重要的進展，為經(jīng)濟和社會發(fā)展作出了重大的貢獻[1-3]。納米材料的熱力學性質(zhì)實質(zhì)是納米材料微觀原子排布、電子結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的綜合體現(xiàn)[4]。已有研究表明納米材料的熱力學性質(zhì)與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[5]，極大影響其吸附、傳感、催化、溶解、分解等諸多性能。張娟等[6]研究了不同形貌和粒徑CeO2對甲基橙和鹽基品紅的吸附熱力學均有顯著的影響；Hu等[7]合成了Co3O4納米片，納米帶和納米塊體，利用氫氧化鈷前驅(qū)體的水熱過程和隨后的直接熱分解。主要暴露的平面分別是{112},{011}和{001}，催化甲烷燃燒活性順序為{112}>{011}?{001}；肖立柏[8]研究了不同平均粒徑的納米碳酸鈣和納米草酸鈣對熱分解反應熱力學性質(zhì)的影響。在納米尺度下選擇性合成具有均勻和不同活性晶面的化合物，有望為設計、調(diào)整和控制化學活性、特異性和選擇性提供新的機會。因此，研究納米材料的熱力學性質(zhì)，對于進一步分析納米結(jié)構(gòu)的吸附與催化性能及其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系具有重要的科學意義。然而，目前對于納米材料的研究主要聚焦于對納米材料的尺寸、形貌的精準調(diào)控和催化性能的優(yōu)化等，對納米材料熱力學函數(shù)及隨溫度的變化規(guī)律的研究仍不深入。

Gibbs自由能是一個重要的物理化學參數(shù)，對其研究也比較多，例如楊氏方程接觸角法[9]，該方法假設納米材料的接觸面光滑平整，但納米材料因其獨特結(jié)構(gòu)不可避免的吸附空氣中氣體分子，傳統(tǒng)測定塊體材料的方法已經(jīng)不適用于納米系統(tǒng)，實際系統(tǒng)也難以滿足楊氏方程的使用條件；如Douillard等[10]用經(jīng)典吸附測量和van Oss理論相結(jié)合，測定礦物表面吉布斯自由能；Broughton等[11]通過模擬晶體—液體界面的過剩表面自由能直接計算研究晶體流體界面的分子動力學；Van De Walle等[12]通過對氫化GaN表面的研究，發(fā)現(xiàn)相關(guān)的重建Gibbs自由能強烈依賴于溫度和壓力，認為該方法具有在真實生長條件下解釋和預測表面能量和結(jié)構(gòu)特性的能力。以上常用的測定方法多為理論研究，而溶解度法[13-14]采用的是實驗的方法，使其擁有操作簡單，精度高的特點。

納米AgCl 在照相化學、光催化、生物殺菌等領(lǐng)域具有廣泛的應用。Abbasi等[15]在超聲輻照下，通過AgNO3和KCl反應制備了AgCl的納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的粒度和形態(tài)取決于溫度和反應時間，他們也研究了這些參數(shù)對納米結(jié)構(gòu)生長和形貌的影響。莊元其等[16]研究了部分照相增感染料，在氯化銀上的吸附和光譜增感作用；曹亮等[17]研究了納米氯化銀光催化降解亞甲基藍(MB)的性能，發(fā)現(xiàn)納米粉體氯化銀對MB的催化效率優(yōu)于膠體氯化銀，且兩者的動力學模型存在差異；鄭允權(quán)等[18]的研究表明氯化銀納米粒子結(jié)構(gòu)和抑菌性具良好的穩(wěn)定性,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和綠膿桿菌的抑菌率均可達到99.99 %。因此，以納米AgCl為研究對象，采用溶解熱力學方法與理論，研究難溶鹽類納米材料的熱力學函數(shù)存在一定意義。

本文以室溫下采用微乳液法控制合成的納米AgCl為研究對象，通過高精度、高靈敏度電導率儀測定了288.15～328.15 K五個溫度下的平衡電導率，計算了納米AgCl的標準摩爾平衡常數(shù)、摩爾表面熱力學函數(shù)、偏摩爾表面熱力學函數(shù)和規(guī)定熱力學函數(shù)，并研究了Gibbs自由能熱力學函數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。

1 實驗部分

試劑：AgNO3，NaCl，C19H42BrN，CH3COCH3，C2H6O，塊體AgCl均為分析純，使用前未進一步純化。

儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)和電導率儀。

AgCl 納米顆粒(nano AgCl)的制備見參考文獻[19]；電導率的測定：校準電導率儀后，測定不同溫度下的AgCl的飽和溶液電導率，平行實驗3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)，X射線粉末衍射儀(XRD)表征產(chǎn)物的形態(tài)和組成(圖1)。結(jié)果表明，納米AgCl與決明子相似，粒徑主要分布在32.5～42.5 nm，說明該產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度和均勻的粒徑分布。在2θ=27.8°，32.2°，46.2°，54.8°，57.5°，67.5°，74.5°，76.8°的XRD衍射峰分別對應于標準AgCl的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(420)面，與標準卡片AgCl(JPCDS卡片NO.31-1238)對應，表明合成的AgCl粒子為立方面心結(jié)構(gòu)。

(a) 納米AgCl的SEM(b) 納米AgCl的粒徑分布(c) 納米AgCl的XRD

2.2 熱力學函數(shù)

表1 納米AgCl和塊體AgCl溶解平衡濃度Tab.1 Concentration of nano and bulk AgCl

表2 AgCl溶解平衡常數(shù)Tab.2 Solution equilibrium constant of AgCl

由熱力學基本公式ΔGm=-RTlnKC可計算反應平衡時，納米AgCl和塊體AgCl的溶解吉布斯自由能(ΔGm)。在不同溫度下納米AgCl與塊體AgCl溶解吉布斯自由能比較見圖2，由圖2可以直觀地看出，塊體AgCl的ΔGm在任意溫度下均大于納米AgCl的ΔGm，說明納米材料相對于塊體材料更容易溶解；隨著溫度的升高，納米AgCl和塊體AgCl的ΔGm均增大，并且在相同的溫度區(qū)間(10 K)內(nèi)(ΔGm2-ΔGm1)的差值變小，結(jié)果表明,當達到一定溫度時，自發(fā)反應的速率可能會接近某個極限值。

圖2 不同溫度下塊體AgCl和納米AgCl溶解吉布斯自由能
Fig.2 Gibbs free energy for dissolution of bulk and nano-sized AgCl at different temperatures

ΔGm與溫度的線性關(guān)系較好，根據(jù)公式ΔGm=ΔHm-TΔSm，可以計算出常溫下(298.15 K)時納米AgCl和塊體AgCl的溶解焓(ΔHm)分別為32.11 kJ/mol和39.89 kJ/mol；溶解熵(ΔSm)分別為-75.52 J/(mol·K)和-57.61 J/(mol·K)[14](圖3)。

圖3 塊體AgCl和納米AgCl 在298.15 K 時的溶解焓(ΔHm)和溶解熵(ΔSm)Fig.3 Enthalpy of solution (ΔHm) and solution entropy (ΔSm) of bulk and nano-AgCl at 298.15 K

圖5 塊體和納米AgCl的規(guī)定熱力學函數(shù)Fig.5 Defined thermodynamic functions of bulk and nano-AgCl

3 結(jié)論