李 雨，楊維明，黃秋安，李偉恒，李喜飛，張久俊,

(1.湖北大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息工程學(xué)院, 湖北武漢430062; 2.上海大學(xué)理學(xué)院/可持續(xù)能源研究院，上海200444；3.西安理工大學(xué) 先進(jìn)電化學(xué)能源研究院，陜西西安710048)

在電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，電化學(xué)阻抗譜可能是應(yīng)用最為廣泛的表征技術(shù)[1]。通過(guò)將測(cè)試的阻抗譜數(shù)據(jù)擬合到選定的等價(jià)電路模型，或者通過(guò)分析阻抗譜數(shù)據(jù)的特征時(shí)間常數(shù)分布以解析電池內(nèi)部物理和電化學(xué)過(guò)程對(duì)應(yīng)的極化損失和動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)，對(duì)發(fā)展高性能的電極和電解質(zhì)十分重要。當(dāng)前，這種基于阻抗譜模型的方法，在極化損失分析和動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)解析中應(yīng)用非常普遍[2]。

電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換器件的電極微觀結(jié)構(gòu)是三維的，然而大多數(shù)等價(jià)電路模型單元(比如電阻、電感和電容)是零維的。因此，這種維度的不匹配，導(dǎo)致基于等價(jià)電路模型的阻抗譜診斷方法先天不足。不同于零維的等價(jià)電路單元模型，Warburg阻抗模型常常被用來(lái)仿真理想的一維擴(kuò)散過(guò)程。這些擴(kuò)散過(guò)程可以依據(jù)彼此對(duì)應(yīng)的邊界限制條件來(lái)分類(lèi)[3]。這些邊界限制條件包括狄拉克條件(即特定濃度)、紐曼條件(即特定流量)和半無(wú)限條件(即濃度為零且流量為零)。利用這些一維邊界限制條件可以得到Warburg阻抗模型的解析解或者近似解，使基于電路模型的阻抗方法的計(jì)算成本有所降低。

Warburg阻抗模型具有準(zhǔn)一維的內(nèi)在屬性，而多孔電極具有三維的微觀結(jié)構(gòu)。因而，Warburg阻抗模型應(yīng)用于多孔電極時(shí)，首先要求多孔電極的三維微觀結(jié)構(gòu)信息可以采用若干本體參數(shù)近似描述。阻抗譜作為一個(gè)非常敏感的間接診斷工具，其觀測(cè)結(jié)果往往具有多樣性和敏感性。因此，只有預(yù)先了解Warburg阻抗譜與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和材料本體參數(shù)的內(nèi)在關(guān)系，才可能辨識(shí)Warburg阻抗模型的能力邊界：可以做什么，不可以做什么，以及面臨的主要挑戰(zhàn)是什么。掌握了Warburg阻抗模型的能力邊界，才可能更好地利用Warburg阻抗模型的診斷功能[4]。

本研究以充滿電解液的圓筒形單孔為例，建立了有限擴(kuò)散條件下的Warburg阻抗單孔數(shù)學(xué)模型，并通過(guò)數(shù)值計(jì)算仿真，重點(diǎn)研究了孔的直徑、孔的深度、電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻率以及電極活性物/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容對(duì)Warburg阻抗行為特征的影響，尤其關(guān)注上述參數(shù)與Warburg阻抗的動(dòng)態(tài)演化趨勢(shì)，即有限擴(kuò)散Warburg阻抗譜和半無(wú)限擴(kuò)散Warburg阻抗譜的內(nèi)在聯(lián)系。本文仿真研究的結(jié)果，為深入理解儲(chǔ)能材料中多孔電極的行為特征，尤其是優(yōu)化儲(chǔ)能器件能量?jī)?chǔ)存密度和最大功率輸出密度提供了有價(jià)值的理論依據(jù)。

1 Warburg 阻抗譜模型理論

1.1 Warburg阻抗譜模型類(lèi)型

電活性物質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程，是在驅(qū)動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下擴(kuò)散，不同的邊界條件可能會(huì)產(chǎn)生不同的Warburg阻抗[5]。圖1為充滿電解液的單孔在不同頻率電流信號(hào)激勵(lì)下，金屬離子的滲透深度示意圖[6]。圖1(c)和圖1(d)所示孔隙充滿電解質(zhì)溶液，孔壁為電子導(dǎo)體，其中L為圓柱形孔的深度，λ為圓柱形孔的直徑。當(dāng)濃度梯度為主要驅(qū)動(dòng)力，離子通過(guò)充滿電解質(zhì)溶液的多孔電極時(shí)，Warburg擴(kuò)散阻抗不可避免。

根據(jù)反應(yīng)物M的濃度值和流量大小的不同，Warburg阻抗模型可以分為三種類(lèi)型：

(1)

(2)

s=TDω

(3)

(4)

(5)

式中，j為虛數(shù)單位；RD是擴(kuò)散阻力；s是一個(gè)無(wú)量綱頻率；ω是徑向頻率；TD是一個(gè)與擴(kuò)散相關(guān)的時(shí)間常數(shù)；D是擴(kuò)散反應(yīng)物的有效擴(kuò)散系數(shù)；le是有效擴(kuò)散厚度；σ是Warburg系數(shù)；C是擴(kuò)散反應(yīng)物的濃度；A是電極或電解質(zhì)界面表面積；R是氣體常數(shù)；T是相對(duì)溫度；n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)量；F是法拉第常數(shù)。

(6)

s=TDω

(7)

(8)

式中，fk為轉(zhuǎn)折頻率。

圖1 單孔孔隙中充滿電解質(zhì)溶液時(shí)不同頻率電流信號(hào)激勵(lì)下金屬離子滲透深度示意圖Fig.1 Schematic of penetration depth of metal ions in a single pore filled with electrolyte solution simulated by current signals at different frequencies

3) 在無(wú)限擴(kuò)散長(zhǎng)度的極限情況下，即l→∞或者擴(kuò)散系數(shù)D很小時(shí)，上述兩種阻抗相等，即ZWs|le→=ZW0|le→，此時(shí)Warburg阻抗模型進(jìn)一步退化為半無(wú)限擴(kuò)散阻抗Z[9]，其具體表達(dá)式為：

(9)

三種情況下的擴(kuò)散阻抗均可以稱為Warburg阻抗ZW，三種情況下擴(kuò)散阻抗的相同點(diǎn)是：①在高頻時(shí)，擴(kuò)散反應(yīng)物不需要大幅度擴(kuò)散,從而Warburg阻抗很?。虎谠诘皖l時(shí)，擴(kuò)散反應(yīng)物需要擴(kuò)散的深度更深，故Warburg阻抗比較大。

1.2 雙曲正切余切函數(shù)

單孔Warburg阻抗模型的核心是雙曲正切余切函數(shù)(如圖2所示)，此處對(duì)該函數(shù)做一個(gè)簡(jiǎn)單概述，為下文討論做一些數(shù)學(xué)鋪墊。coth函數(shù)為雙曲余切，它是雙曲正切函數(shù)tanh函數(shù)的倒數(shù)，雙曲函數(shù)在物理學(xué)眾多領(lǐng)域可找到豐富的應(yīng)用實(shí)例，例如阻力落體、導(dǎo)線電容、粒子運(yùn)動(dòng)、非線性方程和懸鏈線等物理研究。無(wú)論是在經(jīng)典或近代的物理學(xué)內(nèi)容中，還是在正在發(fā)展的物理學(xué)內(nèi)容中，雙曲函數(shù)具有不可或缺的重要作用。雙曲余切可由基礎(chǔ)雙曲函數(shù)雙曲正弦和雙曲余弦推導(dǎo)而來(lái)[10]：

(10)

(11)

由圖2可知，coth函數(shù)圖像分為兩部分，分別在第一和第三象限，且兩個(gè)部分均是單調(diào)遞減的趨勢(shì)。函數(shù)的定義域是{x|x≠0}，值域是{y||y|>1}。coth函數(shù)有三條漸近線，水平漸近線為y=±1，垂直漸近線為x=0。

圖2 雙曲余切與雙曲正切函數(shù)關(guān)于自變量的函數(shù)圖Fig.2 Diagrams of hyperbolic cotangent and hyperbolic positive tangent functions with respect to independent variables

1.3 單孔Warburg阻抗譜模型Zp

電極活性層/電解液界面之間存在多個(gè)不相同但均充滿電解液的孔隙，當(dāng)前選取一個(gè)孔隙為例，討論Warburg阻抗與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和材料本體參數(shù)之間的定量關(guān)系。通常情況下，充滿電解質(zhì)溶液的圓柱形孔，其整體Warburg復(fù)阻抗Zp為[11]：

(12)

(13)

(14)

式中，ri為沿圓柱孔軸向方向單位長(zhǎng)度電解質(zhì)溶液的電阻；ρi為電解質(zhì)溶液的電阻率；λ為孔的直徑；L為孔的深度；zi和z′i分別為圓柱形孔隙中活性物/電解質(zhì)界面的單位長(zhǎng)度復(fù)阻抗和單位面積復(fù)阻抗。

考慮單個(gè)圓柱形孔，其孔隙內(nèi)沿軸向方向電解質(zhì)溶液總歐姆電阻rp和孔壁活性物/電解質(zhì)溶液界面總復(fù)阻抗zp可重新定義為：

rp=riL

(15)

(16)

將式(15)、(16)代入式(12)，得到充滿電解質(zhì)的圓柱形孔的總復(fù)阻抗為：

(17)

針對(duì)單個(gè)圓柱形孔，定義圓柱形孔內(nèi)壁與孔隙內(nèi)電解質(zhì)溶液所形成界面為活性層/電解液界面，界面復(fù)阻抗的特性可以分為理想界面和非理想界面兩大類(lèi)。理想界面常采用理想電容來(lái)仿真，非理想界面常采用常相位單元來(lái)仿真，當(dāng)前只考慮理想界面。

當(dāng)活性物/電解質(zhì)溶液的界面特性表現(xiàn)為理想電容時(shí)，其活性層/電解液界面總復(fù)阻抗可重新表達(dá)為[12]：

(18)

其中，ci為活性層/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容,將式(18)和式(15)代入式(17)，可得：

(19)

如果令

τ=L2ciri

(20)

則式(19)可重寫(xiě)為：

(21)

根據(jù)式(10)所定義的雙曲余切函數(shù)，超越函數(shù)式(21)可重新組織為：

(22)

為了繼續(xù)簡(jiǎn)化超越函數(shù)式(22)，列出式(23)和(24)：

(23)

(24)

聯(lián)立式(23)和(24)可得：

(25)

將式(25)代入式(22)，由此可得單孔Warburg阻抗模型的代數(shù)函數(shù)表達(dá)式：

(26)

經(jīng)過(guò)上述簡(jiǎn)化處理，至此已得到在理想界面和有限擴(kuò)散條件下，充滿電解液的單孔Warburg阻抗模型，該模型不是超越函數(shù)形式，而是常規(guī)的代數(shù)函數(shù)形式。單孔Warburg阻抗模型從超越函數(shù)簡(jiǎn)化到代數(shù)函數(shù)，這為其計(jì)算機(jī)仿真分析掃清了障礙。

如圖3所示，fk=10 Hz為轉(zhuǎn)折頻率，離子遷移從擴(kuò)散區(qū)進(jìn)入了飽和區(qū)。圖中參數(shù)取值為L(zhǎng)0=0.2 μm，ci0=500 F/m，ri0=5.0×109Ω/m，頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz，Z′和Z″分別為Warburg阻抗實(shí)部和虛部。此頻率越高，表示離子的遷移速度越快。如果該阻抗譜圖來(lái)自于超級(jí)電容器或者鋰離子電池，越高的轉(zhuǎn)折頻率對(duì)應(yīng)越高的最大輸出功率密度。

圖3 Warburg阻抗譜圖Fig.3 Plot of Warburg impedance spectra

截至目前，在理想界面和有限長(zhǎng)度擴(kuò)散條件下，充滿電解質(zhì)溶液的圓柱形單孔Warburg阻抗譜模型已經(jīng)建立，模型中不僅成功嵌入了孔的直徑、孔的深度、孔隙內(nèi)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率以及電極活性層/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容等參數(shù)，而且從超越函數(shù)方程簡(jiǎn)化為代數(shù)函數(shù)方程。上述工作，為下文有限擴(kuò)散條件下單孔Warburg阻抗譜仿真研究做好了理論準(zhǔn)備。

2 有限擴(kuò)散條件下Warburg阻抗譜仿真分析

在有限長(zhǎng)度擴(kuò)散的邊界限制條件下，進(jìn)行理想界面條件下Warburg阻抗譜仿真分析，重點(diǎn)研究Warburg阻抗譜隨孔的直徑、孔的深度、孔隙內(nèi)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率以及活性層/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容等參數(shù)的演化規(guī)律，為實(shí)現(xiàn)理想界面條件下Warburg阻抗譜的有效分析提供精細(xì)的參考模板。

2.1 Warburg阻抗譜：孔的深度L

為了研究孔隙深度與Warburg阻抗譜的演變關(guān)系[13,14]，可以先固定單位長(zhǎng)度比電容ci與單位長(zhǎng)度電阻ri，不妨假設(shè)ci0=500 F/m與ri0=5×109Ω/m。圖4顯示了理想界面情形Warburg阻抗譜隨孔的深度L的演變關(guān)系。L變化范圍為：L0=0.2μm，L1=0.4μm，L2=0.8 μm，L3=1.2 μm和L4=1.6 μm。其中界面單位長(zhǎng)度比電容ci0與單位長(zhǎng)度電阻ri0固定，頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz。

圖4 Warburg阻抗譜隨孔的深度L的演化趨勢(shì)Fig.4 Evolution trend of Warburg impedance spectra with respect to pore depth L

由圖4可知，當(dāng)孔的深度L發(fā)生變化時(shí)，其對(duì)理想界面Warburg阻抗譜的影響不僅體現(xiàn)在下限頻率區(qū)域，而且體現(xiàn)在半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)。

1) 在高于轉(zhuǎn)折頻率且頻率趨向增加的區(qū)域，即電荷半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)，孔的深度L增加，擴(kuò)展了半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)，壓縮了電荷飽和區(qū)。具體而言，當(dāng)孔的深度從0.2 μm增加到1.2 μm時(shí)，Warburg阻抗譜轉(zhuǎn)折頻率fk從10 Hz單調(diào)減小到0.15 Hz，而且橫跨45°Warburg區(qū)的低頻電阻RW從0.29 kΩ增加到2.09 kΩ，轉(zhuǎn)折頻率fk的降低和低頻電阻RW的增加均表明電荷快速傳輸?shù)缴羁椎哪芰ψ內(nèi)?。?dāng)孔的深度L增加到1.6 μm時(shí)，“電荷飽和區(qū)”在阻抗譜圖中幾乎被“半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)”完全覆蓋，理想界面從有限長(zhǎng)度Warburg阻抗譜幾乎蛻變?yōu)榘霟o(wú)限擴(kuò)散Warburg阻抗譜。

2) 在低于轉(zhuǎn)折頻率且向頻率下限趨近的區(qū)域，孔的深度L對(duì)Warburg阻抗譜的影響效果同樣明顯，體現(xiàn)在Warburg阻抗譜在下限頻率處對(duì)應(yīng)復(fù)阻抗的虛部極值。具體而言，當(dāng)孔的深度從0.2 μm增加到1.6 μm時(shí)，在下限頻率fL=0.1 Hz處，Warburg復(fù)阻抗虛部的絕對(duì)值從15.9 Ω減小到2.6 Ω，對(duì)應(yīng)于低頻等效電容從10 μF增加到600 μF。可見(jiàn)，在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔的深度L，雖然有利于增加電荷存儲(chǔ)容量，但是不利于提高電荷傳遞速度。

從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)理解Warburg阻抗譜隨孔的深度L的演化規(guī)律。①不變量。表征電荷傳輸阻力大小的電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri0=5×109Ω/m、表征界面電荷儲(chǔ)存能力的活性物/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容ci0=500 F/m、以及表征最長(zhǎng)觀測(cè)時(shí)間窗口的下限頻率fL=0.1 Hz(對(duì)應(yīng)觀測(cè)時(shí)間周期TL=10 s)，這三個(gè)要素同時(shí)固定。②變量。表征電荷離子傳輸路徑長(zhǎng)度的孔的深度L變化。③變量與不變量的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。L增加意味著電荷離子傳輸路徑長(zhǎng)度增加，ri0=5×109Ω/m固定意味著電荷離子傳輸遇到的阻力不變，ci0=500 F/m固定意味著界面儲(chǔ)存電荷能力不變，fL=0.1 Hz固定意味著電荷離子傳導(dǎo)所對(duì)應(yīng)觀測(cè)時(shí)間周期不變。上述變量與不變量的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果：增加L預(yù)示電荷離子傳輸路徑長(zhǎng)度的增加，而增加傳輸路徑長(zhǎng)度預(yù)示界面長(zhǎng)度的增加，界面長(zhǎng)度的增加預(yù)示低頻電阻RW的增加和界面可儲(chǔ)存電荷總量的增加，但是電荷離子的輸運(yùn)能力和輸運(yùn)時(shí)間沒(méi)有同步提高，這一矛盾，一方面導(dǎo)致電荷傳遞能力的相對(duì)下降，這點(diǎn)體現(xiàn)在轉(zhuǎn)折頻率fk和低頻電阻RW上；另一方面，當(dāng)L增加到一定程度時(shí)，必將導(dǎo)致界面可儲(chǔ)存電荷總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于經(jīng)過(guò)傳導(dǎo)輸運(yùn)到達(dá)界面的電荷數(shù)量，此時(shí)，阻抗譜從有限長(zhǎng)度Warburg擴(kuò)散模型退化為半無(wú)限Warburg擴(kuò)散模型。

2.2 Warburg阻抗譜：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度比電容ci

為了研究活性層/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容ci對(duì)Warburg阻抗譜的影響[15,16]，先固定孔的深度L與單位長(zhǎng)度電阻ri，不妨假設(shè)L0=0.2 μm與ri0=5×109Ω/m。圖5顯示了理想界面Warburg阻抗譜隨單位長(zhǎng)度比電容ci的演變關(guān)系。圖中界面比電容ci變化范圍為：ci1=300 F/m，ci2=400 F/m，ci0=500 F/m，ci3=1×103F/m，ci4=2×103F/m和ci5=2×104F/m，ci6=4×104F/m和ci7=8×104F/m。其中，孔的深度與單位長(zhǎng)度電阻固定，頻率范圍設(shè)定為0.1 Hz～10 kHz。當(dāng)活性物/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容ci發(fā)生變化時(shí)，其對(duì)理想界面Warburg阻抗譜的影響主要體現(xiàn)在低于轉(zhuǎn)折頻率的電荷飽和區(qū)，而對(duì)高于轉(zhuǎn)折頻率的半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)的影響幾乎可以忽略。

1) 中高頻區(qū)。在高于轉(zhuǎn)折頻率且頻率趨向增加的區(qū)域，即電荷半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)，單位長(zhǎng)度比電容ci增加，壓縮了電荷飽和區(qū)，擴(kuò)展了半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)頻率范圍，但是橫跨45°Warburg區(qū)低頻電阻幾乎保持不變，即RW≈0.31 kΩ。具體而言，當(dāng)ci從300 F/m逐漸增大到2×104F/m時(shí)，Warburg阻抗譜轉(zhuǎn)折頻率從15 Hz單調(diào)減小到0.2 Hz，表明在電荷擴(kuò)散區(qū)的頻率范圍變寬，電荷飽和區(qū)變窄；當(dāng)ci從4×104F/m繼續(xù)增加時(shí)，“電荷飽和區(qū)”在阻抗譜圖中幾乎被“半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)”完全覆蓋，理想界面從有限長(zhǎng)度Warburg阻抗譜蛻變?yōu)榘霟o(wú)限擴(kuò)散Warburg阻抗譜。

2) 中低頻區(qū)。在低于轉(zhuǎn)折頻率且向頻率下限趨近的區(qū)域，單位長(zhǎng)度比電容ci對(duì)Warburg阻抗譜的影響，主要體現(xiàn)在Warburg在下限頻率所對(duì)應(yīng)的復(fù)阻抗虛部上。具體而言，當(dāng)ci從300 F/m逐漸增大到2×104F/m時(shí)，在下限頻率fL=0.1 Hz處，Warburg復(fù)阻抗虛部的絕對(duì)值從26.6 Ω減小到0.45 Ω，對(duì)應(yīng)于低頻等效電容從60 μF增加到3500 μF?？梢?jiàn)，在其他參數(shù)不變的條件下，增加界面單位長(zhǎng)度比電容ci，雖然有利于增加電荷存儲(chǔ)容量，但是未能同步提高電荷輸運(yùn)速度。

從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)解釋W(xué)arburg阻抗譜隨單位長(zhǎng)度比電容ci的演化規(guī)律。①不變量。表征電荷傳輸阻力大小的電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri0=5×109Ω/m、表征電荷離子傳輸路徑長(zhǎng)度的孔的深度L0=0.2 μm、以及表征最長(zhǎng)觀測(cè)時(shí)間窗口的下限頻率fL=0.1 Hz(對(duì)應(yīng)觀測(cè)時(shí)間周期TL=10 s)，這三個(gè)要素同時(shí)固定。②變量。表征電荷儲(chǔ)存能力的活性物/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容ci變化。③變量與不變量的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。ci增加意味著界面儲(chǔ)存電荷能力增加，ri0固定意味著電荷離子傳輸過(guò)程中遇到的阻力不變，L0固定意味著電荷離子傳輸路徑長(zhǎng)度不變，fL固定意味著電荷離子傳導(dǎo)所對(duì)應(yīng)觀測(cè)時(shí)間周期不變。上述變量與不變量的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果：增加ci導(dǎo)致界面可儲(chǔ)存電荷總量增加，但是電荷離子的輸運(yùn)能力并沒(méi)有同步提高，這一矛盾，一方面導(dǎo)致電荷傳遞能力的相對(duì)下降，這點(diǎn)體現(xiàn)在轉(zhuǎn)折頻率上；另一方面，當(dāng)ci增加到一定程度時(shí)，導(dǎo)致界面可儲(chǔ)存電荷總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳導(dǎo)輸運(yùn)到達(dá)界面的電荷數(shù)量，此時(shí)，阻抗譜從有限長(zhǎng)度Warburg擴(kuò)散模型退化為半無(wú)限Warburg擴(kuò)散模型。

圖5 Warburg阻抗譜隨界面單位長(zhǎng)度比電容ci的演化趨勢(shì)Fig.5 Evolution trend of Warburg impedance spectra with respect to ci

2.3 Warburg阻抗譜：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri

為研究孔隙內(nèi)電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻與總阻抗的關(guān)系[15,17]，將式(26)中孔深度L與界面單位長(zhǎng)度比電容ci設(shè)為固定值，不妨假設(shè)L0=0.2 μm和ci0=500 F/m。依據(jù)上述設(shè)定參數(shù)和式(26)所定義阻抗譜模型，可以計(jì)算得到理想界面Warburg阻抗譜隨孔隙內(nèi)電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri的演化趨勢(shì)圖，如圖6所示。圖中ri變化范圍為：ri1=1.25×109Ω/m，ri2=2.5×109Ω/m，ri0=5.0×109Ω/m，ri3=1.0×1010Ω/m，ri4=2.0×1010Ω/m，ri5=1.0×1011Ω/m，ri6=2.0×1011Ω/m，ri7=4.0×1011Ω/m。其中，孔的深度與界面單位長(zhǎng)度比電容固定，頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz。

圖6 Warburg阻抗譜隨孔隙內(nèi)電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri的演化趨勢(shì)圖Fig.6 Evolution trend of Warburg impedance spectra with respect to ri

由圖6可知，當(dāng)孔隙內(nèi)電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri發(fā)生變化時(shí)，主要影響Warburg阻抗譜轉(zhuǎn)折頻率和中高頻區(qū)的半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程，幾乎不影響Warburg復(fù)阻抗所對(duì)應(yīng)的低頻極限電容。

1) 中高頻區(qū)，為高于轉(zhuǎn)折頻率且頻率趨向增加的區(qū)域，即電荷半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)。一方面，當(dāng)ri從1.25×109Ω/m增加到2.0×1011Ω/m時(shí)，轉(zhuǎn)折頻率fk從30 Hz單調(diào)減小到0.2 Hz。fk的減小不僅預(yù)示半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)向低頻方向擴(kuò)展，而且意味著電荷飽和區(qū)被“擠壓”至更低頻率區(qū)間，因此，在下限頻率fL=0.1 Hz固定的條件下，Warburg阻抗譜觀測(cè)結(jié)果為半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)頻率范圍變寬和電荷飽和區(qū)被壓縮變窄。當(dāng)ri增加至4.0×1011Ω/m時(shí)，半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)占據(jù)整個(gè)觀測(cè)頻率范圍，電荷飽和區(qū)被壓縮至完全不可見(jiàn)，此時(shí)，阻抗譜從有限長(zhǎng)度擴(kuò)散Warburg模型特征退化為半無(wú)限擴(kuò)散Warburg模型特征。另一方面，當(dāng)ri從1.25×109Ω/m增加到2.0×1011Ω/m時(shí)，橫跨45°Warburg區(qū)低頻電阻RW從0.08 kΩ增加到11.50 kΩ，RW的急劇增加意味著電荷輸運(yùn)阻力的增加，這不利于儲(chǔ)能器件最大功率密度的提高。

2) 中低頻區(qū)，為低于轉(zhuǎn)折頻率且向頻率下限趨近的區(qū)域，即電荷飽和區(qū)。當(dāng)ri從1.25×109Ω/m增加到2.0×1010Ω/m時(shí)，在下限頻率fL=0.1 Hz處，Warburg復(fù)阻抗虛部的絕對(duì)值近似保持15.98 kΩ，理想界面Warburg復(fù)阻抗的低頻極限電容也近似維持不變(CL≈100 μF)，當(dāng)ri增加到2.0×1011Ω/m，低頻極限電容略有降低(CL≈89 μF)?？梢?jiàn)，在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔隙內(nèi)電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri，幾乎不影響界面電容的電荷存儲(chǔ)容量，但是顯著降低電荷輸運(yùn)速度。

從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)解釋W(xué)arburg阻抗譜隨孔隙內(nèi)電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri的演變規(guī)律。①不變量。表征電荷離子傳輸路徑長(zhǎng)度的孔的深度L0=0.2 μm、表征電荷儲(chǔ)存能力的活性物/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容ci0=500 F/m、以及表征最長(zhǎng)觀測(cè)時(shí)間窗口的下限頻率fL=0.1 Hz(對(duì)應(yīng)觀測(cè)時(shí)間周期TL=10 s)，這三個(gè)要素同時(shí)固定。②變量。表征電荷傳輸阻力大小的電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri變化。③變量與不變量的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。ri增加預(yù)示電荷離子傳輸過(guò)程遇到的阻力增加，傳輸阻力增加將導(dǎo)致電荷離子傳輸速度的降低，L0固定預(yù)示電荷離子傳輸路徑長(zhǎng)度不變，fL固定預(yù)示電荷離子傳導(dǎo)所對(duì)應(yīng)觀測(cè)時(shí)間周期不變，ci固定預(yù)示界面可儲(chǔ)存電荷總量不變。上述變量與不變量的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果：增加ri導(dǎo)致電荷離子的傳輸速度降低，但是界面單位長(zhǎng)度比電容ci儲(chǔ)存電荷的容量沒(méi)有減少，這一不平衡，一方面體現(xiàn)在電荷傳遞能力相對(duì)于電荷儲(chǔ)存能力的不足，進(jìn)而體現(xiàn)為橫跨45°Warburg區(qū)低頻電阻RW的增加和轉(zhuǎn)折頻率fk的降低；另一方面，當(dāng)ri增加到一定程度時(shí)，導(dǎo)致經(jīng)由傳導(dǎo)輸運(yùn)到達(dá)界面的電荷數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于界面可儲(chǔ)存電荷總量，此時(shí)，阻抗譜從有限長(zhǎng)度Warburg擴(kuò)散模型退化為半無(wú)限Warburg擴(kuò)散模型。

2.4 Warburg阻抗譜：孔的直徑λ

為研究孔的直徑對(duì)有限擴(kuò)散條件下Warburg阻抗譜的影響[15,18]，將式(20)中孔的深度L與界面單位長(zhǎng)度比電容ci設(shè)為固定值，L0=0.2 μm與ci0=500 F/m，同時(shí)將式(13)中電解液的電阻率設(shè)定為ρi0=4×10-3Ω·m[19]，頻率取值范圍為0.1 Hz～10 kHz。依據(jù)上述設(shè)定參數(shù)和式(26)所導(dǎo)出的Warburg阻抗譜模型，然后選取孔的直徑λ1=0.8 μm，λ2=0.4 μm，λ3=0.2 μm，λ4=0.15 μm，λ5=0.1 μm。根據(jù)式(13)計(jì)算出相應(yīng)的孔隙內(nèi)電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri，將各個(gè)對(duì)應(yīng)的ri代入式(20)計(jì)算出特征時(shí)間常數(shù)τ，將上述參數(shù)代入式(26)中，可計(jì)算得出理想界面半無(wú)限擴(kuò)散條件下Warburg阻抗譜。圖7顯示了Warburg阻抗譜隨孔直徑λ的演變趨勢(shì)。

圖7 Warburg阻抗譜隨孔的直徑λ變化的演化趨勢(shì)圖Fig.7 Evolution trend of Warburg impedance spectra with respect to pore diameter λ

由圖7可知，當(dāng)孔的直徑λ發(fā)生變化時(shí)，主要影響Warburg阻抗譜轉(zhuǎn)折頻率和中高頻區(qū)的半無(wú)限擴(kuò)散過(guò)程，在沒(méi)有超出極限范圍時(shí)，孔的直徑λ對(duì)Warburg復(fù)阻抗所對(duì)應(yīng)的低頻極限電容的影響幾乎可以忽略。

1) 中高頻區(qū)，為高于轉(zhuǎn)折頻率且頻率趨向增加的區(qū)域，即電荷半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)。一方面，當(dāng)λ從0.1 μm增大到0.8 μm時(shí)，轉(zhuǎn)折頻率fk從未能顯現(xiàn)，到在0.15 μm時(shí)顯現(xiàn)為fk=0.16 Hz，然后單調(diào)增加到fk=4.0 Hz。fk從“無(wú)”到“有”預(yù)示儲(chǔ)存于界面的電荷從不飽和區(qū)逐步過(guò)渡到飽和區(qū)，而fk隨λ的增加而增加，表明孔直徑增大有利于電荷離子的輸運(yùn)，加速電荷飽和區(qū)向高頻方向擴(kuò)展，加速半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)被“擠壓”至高頻區(qū)，因此，在下限頻率fL=0.1 Hz固定的條件下，增加孔的直徑λ時(shí)，Warburg阻抗譜觀測(cè)結(jié)果為：電荷飽和區(qū)向高頻區(qū)擴(kuò)展，而半無(wú)限擴(kuò)散區(qū)向高頻區(qū)壓縮，簡(jiǎn)言之，90°垂線變長(zhǎng)，45°斜線變短。另一方面，當(dāng)λ從0.1 μm增大到0.8 μm時(shí)，橫跨45°Warburg區(qū)低頻電阻RW從12.88 kΩ減小到0.41 kΩ，RW的急劇減小意味著電荷輸運(yùn)阻力的降低，這十分有利于儲(chǔ)能器件最大功率密度的提高。

2) 中低頻區(qū)，為低于轉(zhuǎn)折頻率且向頻率下限趨近的區(qū)域，即電荷飽和區(qū)。當(dāng)孔的直徑λ從0.8 μm減小到0.15 μm時(shí)，在下限頻率fL=0.1 Hz處，Warburg復(fù)阻抗虛部的絕對(duì)值從15.94kΩ增加至18.17 kΩ，對(duì)應(yīng)的低頻極限電容CL從100 μF降低到90 μF，孔的直徑λ變化超過(guò)500%，而表征電荷儲(chǔ)存容量的低頻極限電容CL變化幅度為10%。當(dāng)孔的直徑縮小至0.1 μm時(shí)，電荷飽和區(qū)被嚴(yán)重壓縮至幾乎“不可見(jiàn)”，此時(shí)低頻極限電容CL也將開(kāi)始急劇減小?？梢?jiàn)，在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔的直徑λ，對(duì)界面電容電荷存儲(chǔ)容量的影響幾乎可以忽略，但是顯著增加了電荷輸運(yùn)速度，有利于提高儲(chǔ)能器件最大輸出功率密度。

如何從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)解釋W(xué)arburg阻抗譜隨孔的直徑λ的演化規(guī)律，幾乎完全類(lèi)似于電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri，因?yàn)榭椎闹睆溅撕碗娊庖簡(jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri這兩個(gè)變量不獨(dú)立，它們通過(guò)式(13)彼此關(guān)聯(lián)?？梢院?jiǎn)單地理解為，ri對(duì)Warburg阻抗譜的影響，同λ-2的作用效果等價(jià)，因此，此處不再贅述。

3 結(jié) 論

本研究從單孔Warburg阻抗模型出發(fā)，在理想界面和有限擴(kuò)散條件下，推導(dǎo)得到了Warburg阻抗的代數(shù)方程。基于得到的代數(shù)方程，仿真分析了孔的直徑、孔的深度、電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻率以及活性物/電解液界面單位長(zhǎng)度比電容對(duì)Warburg阻抗行為特征的影響，并從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度，解釋了仿真結(jié)果。

1) 在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔的深度L，雖然有利于增加電荷存儲(chǔ)容量，但是不利于提高電荷傳遞速度。

2) 在其他參數(shù)不變的條件下，增加界面單位長(zhǎng)度比電容ci，雖然有利于增加電荷存儲(chǔ)容量，但是未能同步提高電荷輸運(yùn)速度。

3) 在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔隙內(nèi)電解液?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度電阻ri，幾乎不影響界面電容的電荷存儲(chǔ)容量，但是顯著降低電荷輸運(yùn)速度。

4) 在其他參數(shù)不變的條件下，增加孔的直徑λ，對(duì)界面電容電荷存儲(chǔ)容量的影響幾乎可以忽略，但是顯著增加了電荷輸運(yùn)速度，有利于提高儲(chǔ)能器件最大輸出功率密度。

本文仿真結(jié)果為深入理解儲(chǔ)能設(shè)備中多孔電極的行為特征，尤其是優(yōu)化儲(chǔ)能器件能量?jī)?chǔ)存密度和最大功率輸出密度提供了有價(jià)值的理論依據(jù)。