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        洋茉莉醛的合成工藝改進

        2019-08-27 08:11:18崔新強李新志孔祥雨于治見劉文濤
        食品與藥品 2019年4期
        關鍵詞:胡椒次氯酸鈉二氯甲烷

        崔新強,李新志,張 彬,孔祥雨,于治見,劉文濤,楊 利

        (山東省藥學科學院 山東省化藥重點實驗室,山東 濟南 250101)

        洋茉莉醛(piperonal,1),又名:胡椒醛、天芥菜精,化學名為3, 4-二氧亞甲基苯甲醛,洋茉莉醛天然存在于篤斯越橘、甜瓜、香胡椒和香莢蘭豆等植物中。

        洋茉莉醛是一種非常重要的合成香料,有廣泛的用途。其作為原料還可制備很多化工產品,如新洋茉莉醛、洋茉莉腈、胡椒基丙酮等[1]。

        洋茉莉醛的合成方法主要分為天然物半合成法和化學全合成法。半合成法包括:(1)胡椒堿與堿液加熱水解后得胡椒酸,胡椒酸經高錳酸鉀氧化制得洋茉莉醛,此法原料不易得,成本高。(2)黃樟油異構化為黃樟油素,黃樟油素經氧化后制得洋茉莉醛,此法用堿量大,廢水較多且廢棄物難處理,環(huán)保壓力大[2-6]?;瘜W全合成法包括:(1)香蘭素水解脫甲基制得原兒茶醛,原兒茶醛與二氯甲烷環(huán)合制得洋茉莉醛,此法副反應多,收率較低,成本高[7]。(2)對甲苯酚經酯化、轉位、氧化、閉環(huán)、氯化、水解制得洋茉莉醛,此法收率尚可,但步驟較長,廢水較多,環(huán)保壓力大[8]。(3)鄰苯二酚與二氯甲烷環(huán)合制得胡椒環(huán),胡椒環(huán)與乙醛酸經縮合、氧化脫羧制得洋茉莉醛,此路線為目前最為理想的全合成路線[9-13]。但該路線中縮合反應體系較濃稠,攪拌困難;氧化脫羧一般以硝酸、硝酸銀、硝酸銀和過硫酸鹽為氧化劑,容易過氧化,造成產品收率低。我們在此路線(見圖1)基礎上,開發(fā)了適合工業(yè)化生產洋茉莉醛的方法。該方法可以高收率、高純度、低成本得到洋茉莉醛,降低了勞動保護要求,符合綠色化學和可持續(xù)發(fā)展理念。

        圖1 洋茉莉醛的合成路線

        1 材料

        1.1 儀器

        B-545熔點儀(瑞士Buchi,溫度未校正);Inova-300核磁共振波譜儀(美國Varian,內標TMS);4000 QTRAP波譜儀(美國AB);Agilent 1260高效液相色譜儀(美國Agilent);LCQ型質譜儀(美國Finnigan)。

        1.2 藥品與試劑

        胡椒環(huán)(國藥集團,純度99 %);40 %乙醛酸溶液(山東西亞,純度98 %);次氯酸鈉水溶液(萊陽康德,有效氯含量≥10 %);2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物(山東西亞,分析純);其余試劑均為分析純。

        2 方法

        2.1 3, 4-亞甲二氧基苯乙醇酸(化合物2)的合成

        取40 %乙醛酸溶液(18.5 g,0.1 mol),置入250 ml三口瓶,攪拌降溫,于-5~ -10 ℃下緩慢滴加濃硫酸(20 g,0.2 mol),滴畢,保溫攪拌10 min。反應液中加入二氯甲烷(37 ml),于-5~ -10 ℃下緩慢滴加胡椒環(huán)(14.6 g,0.12 mol),滴畢,保溫反應。體系中有大量白色固體析出,HPLC監(jiān)控至反應完全(胡椒環(huán)<25 %),于5 ℃下往反應液中緩慢滴加水(40 ml),攪拌1 h,過濾,濾餅用水(20 ml×2)洗,得白色固體,真空干燥,得化合物2(16.4 g,83.6 %)。mp:157~158 ℃(文獻[10]:157~158 ℃)。

        2.2 洋茉莉醛(化合物1)的合成

        取化合物2(9.8 g,0.05 mol)、水(30 ml)置入250 ml三口瓶,室溫攪拌,緩慢加入NaHCO3(約8 g),調pH 8~9,調畢,加入二氯甲烷(30 ml)和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物(0.1 g)。室溫下滴加次氯酸鈉溶液(44.4 g,0.06 mol),滴畢,加熱攪拌至回流,HPLC監(jiān)控至反應完全(化合物2<1 %),降溫至室溫。分液,水相用二氯甲烷(30 ml×2)萃取,合并有機相,有機相以30 ml飽和NaHCO3溶液和30 ml飽和NaCl溶液洗,無水硫酸鈉干燥有機相,有機相減壓濃縮至干,得黃色固體。所得固體用乙醇重結晶,為類白色固體,減壓干燥,得化合物1(6.3 g,84 %)。mp:36~37 ℃(文獻[13]:35~37 ℃)。純度99 %(HPLC歸一化法)。ESI-MS(C8H6O3,m/z)實測值(計算值):150.3(150.13) [M-H]-。1H NMR(300 MHz,DMSO-d6)δ:6.08(s,2H),6.93~6.95(d,1H),7.34(s,1H),7.43~7.44(d,1H),9.82(s,1H)。

        3 結果與討論

        3.1 本工藝第一步加入二氯甲烷有利于反應體系的攪拌,解決了反應后期體系黏稠攪拌困難的問題;胡椒環(huán)稍過量,剩余的胡椒環(huán)溶于二氯甲烷,母液分液后可循環(huán)使用。

        3.2 本工藝第二步以廉價的次氯酸鈉為氧化劑,降低了成本;加入催化劑TEMPO可以避免產品的過氧化,提高了產品的收率和純度。

        3.3 本工藝以胡椒環(huán)和乙醛酸為原料,經縮合、氧化脫羧、重結晶得到高純度洋茉莉醛(純度為99 %),反應總收率70.2 %。所得產品經熔點測定、MS和1H NMR等方法確證結構。

        3.4 本工藝操作簡單,無條件苛刻反應;所用有機溶劑均可回收利用,環(huán)保壓力??;適合工業(yè)化生產。

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