侯方敏

（中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司，河南開封475003）

中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司（以下簡稱開封東大）有18 萬t/a 燒堿裝置，配套的氯產(chǎn)品主要是氯乙酸，有間歇法和連續(xù)法各1 套氯乙酸生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能共計7 萬t/a。氯氫處理崗位的干燥氯氣經(jīng)液化后的尾氯送往間歇法氯乙酸分廠進(jìn)行氯化反應(yīng)。氯化后的尾氣（主要為氯化氫氣體，同時含有未反應(yīng)完的過量氯氣）送往尾氣處理崗位，經(jīng)兩級降膜吸收后，未被吸收的氯氣再經(jīng)堿吸收制成次氯酸鈉產(chǎn)品出售。

1 尾氣處理崗位工藝流程簡述

氯化反應(yīng)后生成的氯化氫氣體和過量的氯氣夾帶少量的醋酸，經(jīng)醋酸回收系統(tǒng)洗滌凈化后，送往尾氣處理工段。尾氣經(jīng)一級填料塔、二級降膜吸收器、 三級降膜吸收器循環(huán)吸收氯化氫氣體生產(chǎn)31%的工業(yè)鹽酸，未被吸收的少量氯氣用稀燒堿溶液循環(huán)吸收制成次氯酸鈉?？刂浦笜?biāo)要求有效氯為10%～12%、游離堿≤1%，生產(chǎn)終點(diǎn)采用試紙法進(jìn)行簡單判定；再進(jìn)行化驗分析，分析結(jié)果達(dá)到要求值時，即為成品。打開堿液循環(huán)泵去成品罐的閥門將次氯酸鈉送至成品儲罐。氯乙酸尾氣吸收系統(tǒng)工藝流程簡圖見圖1。

2 出現(xiàn)的生產(chǎn)異常情況

圖1 氯乙酸尾氣吸收系統(tǒng)工藝流程簡圖

近期有客戶從該公司購進(jìn)31 t 次氯酸鈉產(chǎn)品，放入了2 個地池，化驗發(fā)現(xiàn)有效氯含量為8.4%，游離堿為4%。因為游離堿含量高于標(biāo)準(zhǔn)，往地池中通入氯氣，想把游離堿降到1%，同時提高有效氯含量。但在通氯開始不久，池中卻出現(xiàn)大量白色結(jié)晶體，整批物料幾乎見不到液體，已經(jīng)無法使用。隨后幾日，另一家用戶反映使用該公司次氯酸鈉時常出現(xiàn)結(jié)晶物堵塞管道等情況。 這2 起客戶反映的問題，結(jié)合尾氣處理崗位燒堿消耗大大高于理論消耗的情況， 引起了該公司的關(guān)注并對此進(jìn)行分析研究，解決問題。

3 原因分析

3.1 分析次氯酸鈉中結(jié)晶物

2 次客戶反映次氯酸鈉出現(xiàn)的異常問題，該公司及時派人到現(xiàn)場了解情況，對堵塞管道的結(jié)晶物和通氯出現(xiàn)的白色結(jié)晶物分別取樣。對帶回的樣品進(jìn)行分析，確認(rèn)結(jié)晶物主要成分為碳酸鈉和少量的碳酸氫鈉。

3.2 分析次氯酸鈉的有效氯和游離堿

對次氯酸鈉中游離堿的分析，原先一直采用不加氯化鋇試劑的方法，為排除碳酸根離子的影響，改變了分析試劑，增加氯化鋇。分別用新老分析方法對該公司氯乙酸尾氣生產(chǎn)的次氯酸鈉成品進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表1。

表1 新老方法生產(chǎn)的次氯酸鈉成品比較

從表1 中數(shù)據(jù)分析得知，用老分析法測出的次氯酸鈉中游離堿數(shù)值高，但實際上是碳酸鈉表現(xiàn)出的堿性，造成了數(shù)據(jù)結(jié)果顯示有NaOH 存在，實際已沒有。同時影響了pH 值試紙的顯色，誤導(dǎo)了反應(yīng)終點(diǎn)。同時碳酸鈉含量非常高，溫度低時容易結(jié)晶析出，在使用時堵塞管道。當(dāng)繼續(xù)通氯反應(yīng)時，大量的碳酸鈉與氯氣反應(yīng)，生成了次氯酸鈉、氯化鈉和碳酸氫鈉，碳酸氫鈉在低氣溫下溶解度較小，達(dá)到飽和，隨即析出，造成次氯池中出現(xiàn)大量白色結(jié)晶體，整批物料幾乎見不到液體，無法使用，反應(yīng)式如下。

3.3 燒堿消耗高的原因

在尾氣水洗后，進(jìn)入堿液吸收塔前管道上取樣分析，結(jié)果顯示有12%Cl2、3%HCl，未被水完全吸收的氯化氫氣體和燒堿反應(yīng)，導(dǎo)致燒堿消耗升高。

氯氣液化工段干氯氣（含少量的CO2）在大部分被液化后，尾氯中CO2比例隨之增長。液化后尾氯送往氯乙酸氯化工序后，大部分氯氣經(jīng)反應(yīng)生成氯化氫氣體。經(jīng)三級水吸收后，氯化氫溶于水，未反應(yīng)的氯氣和二氧化碳?xì)怏w在進(jìn)入堿液吸收塔的氣體組份中比例變得更高。二氧化碳和燒堿反應(yīng)生成碳酸鈉，造成成品次氯中有效氯含量下降，低于控制指標(biāo)（10%～12%）。

4 工藝改進(jìn)措施

找到問題產(chǎn)生的原因后， 該公司及時采取對策，分別從以下4 個方面做了改進(jìn)。

4.1 增加水洗裝置

為保證尾氣中氯化氫氣體的完全吸收，在嚴(yán)格控制一級填料、二級降膜吸收工藝指標(biāo)的同時，利用1 臺閑置的填料塔，做最后一級攔截，采用新鮮水做吸收液， 徹底杜絕氯化氫氣體進(jìn)入堿液吸收塔。

4.2 提高配堿濃度

改變燒堿和水的配比， 將原先的堿液濃度由21%提高至28%。因尾氣中的二氧化碳組分是在電解過程，伴隨氯氣產(chǎn)生，在后續(xù)液化以及氯化、吸收過程中因氣體組分變化而導(dǎo)致體積變化，無法從根本消除。提高堿液濃度，保證在因尾氣中的CO2消耗部分燒堿的情況下，次氯酸鈉中有效氯能達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo)，滿足客戶要求。

4.3 改變分析方法

對成品次氯的分析化驗，采用添加氯化鋇試劑的分析方法，排除次氯酸鈉中碳酸鈉對游離堿指標(biāo)的影響。同時提高員工操作過程控制的精準(zhǔn)度，增加取樣分析次數(shù)，保證反應(yīng)終點(diǎn)。

4.4 適當(dāng)延長次氯酸鈉產(chǎn)品存放時間，改變成品罐出液管口位置

因利用氯乙酸尾氣生產(chǎn)的次氯酸鈉產(chǎn)品中暫無法避免碳酸鈉的生成，根據(jù)碳酸鈉在次氯酸鈉中溶解度隨溫度變化的特性，在冬季氣溫較低時，適當(dāng)延長次氯酸鈉的存放時間，使盡可能多的碳酸鈉結(jié)晶析出，沉積在成品罐底部。同時將出液口由原先的罐底部適當(dāng)提高位置，保證上清液裝車時，沉積在罐底部的碳酸鈉結(jié)晶不被抽出。經(jīng)常觀察成品罐底部結(jié)晶情況，等沉積的結(jié)晶積存一定量，在影響出液之前，抽完次氯酸鈉上清液，向次氯酸鈉成品罐注入水，使碳酸鈉結(jié)晶溶解。用泵將溶解的碳酸鈉溶液送至化鹽工段使用，節(jié)約了化鹽工段純堿的使用量，變廢為寶。

5 工藝改進(jìn)效果

在2018 年12 月實施以上工藝改進(jìn)措施后，次氯酸鈉成品中有效氯含量穩(wěn)定在10%以上，游離堿（NaOH）在1%左右，不含結(jié)晶物，沒有再發(fā)生堵塞管道的情況，不再因為次氯酸鈉銷售難，影響氯乙酸裝置正常運(yùn)行，滿足了客戶對次氯酸鈉質(zhì)量的要求。同時，還降低了化鹽工段純堿的消耗。