侯方敏
(中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司,河南開封475003)
中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司(以下簡稱開封東大)有18 萬t/a 燒堿裝置,配套的氯產(chǎn)品主要是氯乙酸,有間歇法和連續(xù)法各1 套氯乙酸生產(chǎn)裝置,產(chǎn)能共計(jì)7 萬t/a。氯氫處理崗位的干燥氯氣經(jīng)液化后的尾氯送往間歇法氯乙酸分廠進(jìn)行氯化反應(yīng)。氯化后的尾氣(主要為氯化氫氣體,同時(shí)含有未反應(yīng)完的過量氯氣)送往尾氣處理崗位,經(jīng)兩級(jí)降膜吸收后,未被吸收的氯氣再經(jīng)堿吸收制成次氯酸鈉產(chǎn)品出售。
氯化反應(yīng)后生成的氯化氫氣體和過量的氯氣夾帶少量的醋酸,經(jīng)醋酸回收系統(tǒng)洗滌凈化后,送往尾氣處理工段。尾氣經(jīng)一級(jí)填料塔、二級(jí)降膜吸收器、 三級(jí)降膜吸收器循環(huán)吸收氯化氫氣體生產(chǎn)31%的工業(yè)鹽酸,未被吸收的少量氯氣用稀燒堿溶液循環(huán)吸收制成次氯酸鈉??刂浦笜?biāo)要求有效氯為10%~12%、游離堿≤1%,生產(chǎn)終點(diǎn)采用試紙法進(jìn)行簡單判定;再進(jìn)行化驗(yàn)分析,分析結(jié)果達(dá)到要求值時(shí),即為成品。打開堿液循環(huán)泵去成品罐的閥門將次氯酸鈉送至成品儲(chǔ)罐。氯乙酸尾氣吸收系統(tǒng)工藝流程簡圖見圖1。
圖1 氯乙酸尾氣吸收系統(tǒng)工藝流程簡圖
近期有客戶從該公司購進(jìn)31 t 次氯酸鈉產(chǎn)品,放入了2 個(gè)地池,化驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有效氯含量為8.4%,游離堿為4%。因?yàn)橛坞x堿含量高于標(biāo)準(zhǔn),往地池中通入氯氣,想把游離堿降到1%,同時(shí)提高有效氯含量。但在通氯開始不久,池中卻出現(xiàn)大量白色結(jié)晶體,整批物料幾乎見不到液體,已經(jīng)無法使用。隨后幾日,另一家用戶反映使用該公司次氯酸鈉時(shí)常出現(xiàn)結(jié)晶物堵塞管道等情況。 這2 起客戶反映的問題,結(jié)合尾氣處理崗位燒堿消耗大大高于理論消耗的情況, 引起了該公司的關(guān)注并對此進(jìn)行分析研究,解決問題。
2 次客戶反映次氯酸鈉出現(xiàn)的異常問題,該公司及時(shí)派人到現(xiàn)場了解情況,對堵塞管道的結(jié)晶物和通氯出現(xiàn)的白色結(jié)晶物分別取樣。對帶回的樣品進(jìn)行分析,確認(rèn)結(jié)晶物主要成分為碳酸鈉和少量的碳酸氫鈉。
對次氯酸鈉中游離堿的分析,原先一直采用不加氯化鋇試劑的方法,為排除碳酸根離子的影響,改變了分析試劑,增加氯化鋇。分別用新老分析方法對該公司氯乙酸尾氣生產(chǎn)的次氯酸鈉成品進(jìn)行分析,分析結(jié)果見表1。
表1 新老方法生產(chǎn)的次氯酸鈉成品比較
從表1 中數(shù)據(jù)分析得知,用老分析法測出的次氯酸鈉中游離堿數(shù)值高,但實(shí)際上是碳酸鈉表現(xiàn)出的堿性,造成了數(shù)據(jù)結(jié)果顯示有NaOH 存在,實(shí)際已沒有。同時(shí)影響了pH 值試紙的顯色,誤導(dǎo)了反應(yīng)終點(diǎn)。同時(shí)碳酸鈉含量非常高,溫度低時(shí)容易結(jié)晶析出,在使用時(shí)堵塞管道。當(dāng)繼續(xù)通氯反應(yīng)時(shí),大量的碳酸鈉與氯氣反應(yīng),生成了次氯酸鈉、氯化鈉和碳酸氫鈉,碳酸氫鈉在低氣溫下溶解度較小,達(dá)到飽和,隨即析出,造成次氯池中出現(xiàn)大量白色結(jié)晶體,整批物料幾乎見不到液體,無法使用,反應(yīng)式如下。
在尾氣水洗后,進(jìn)入堿液吸收塔前管道上取樣分析,結(jié)果顯示有12%Cl2、3%HCl,未被水完全吸收的氯化氫氣體和燒堿反應(yīng),導(dǎo)致燒堿消耗升高。
氯氣液化工段干氯氣(含少量的CO2)在大部分被液化后,尾氯中CO2比例隨之增長。液化后尾氯送往氯乙酸氯化工序后,大部分氯氣經(jīng)反應(yīng)生成氯化氫氣體。經(jīng)三級(jí)水吸收后,氯化氫溶于水,未反應(yīng)的氯氣和二氧化碳?xì)怏w在進(jìn)入堿液吸收塔的氣體組份中比例變得更高。二氧化碳和燒堿反應(yīng)生成碳酸鈉,造成成品次氯中有效氯含量下降,低于控制指標(biāo)(10%~12%)。
找到問題產(chǎn)生的原因后, 該公司及時(shí)采取對策,分別從以下4 個(gè)方面做了改進(jìn)。
為保證尾氣中氯化氫氣體的完全吸收,在嚴(yán)格控制一級(jí)填料、二級(jí)降膜吸收工藝指標(biāo)的同時(shí),利用1 臺(tái)閑置的填料塔,做最后一級(jí)攔截,采用新鮮水做吸收液, 徹底杜絕氯化氫氣體進(jìn)入堿液吸收塔。
改變燒堿和水的配比, 將原先的堿液濃度由21%提高至28%。因尾氣中的二氧化碳組分是在電解過程,伴隨氯氣產(chǎn)生,在后續(xù)液化以及氯化、吸收過程中因氣體組分變化而導(dǎo)致體積變化,無法從根本消除。提高堿液濃度,保證在因尾氣中的CO2消耗部分燒堿的情況下,次氯酸鈉中有效氯能達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo),滿足客戶要求。
對成品次氯的分析化驗(yàn),采用添加氯化鋇試劑的分析方法,排除次氯酸鈉中碳酸鈉對游離堿指標(biāo)的影響。同時(shí)提高員工操作過程控制的精準(zhǔn)度,增加取樣分析次數(shù),保證反應(yīng)終點(diǎn)。
因利用氯乙酸尾氣生產(chǎn)的次氯酸鈉產(chǎn)品中暫無法避免碳酸鈉的生成,根據(jù)碳酸鈉在次氯酸鈉中溶解度隨溫度變化的特性,在冬季氣溫較低時(shí),適當(dāng)延長次氯酸鈉的存放時(shí)間,使盡可能多的碳酸鈉結(jié)晶析出,沉積在成品罐底部。同時(shí)將出液口由原先的罐底部適當(dāng)提高位置,保證上清液裝車時(shí),沉積在罐底部的碳酸鈉結(jié)晶不被抽出。經(jīng)常觀察成品罐底部結(jié)晶情況,等沉積的結(jié)晶積存一定量,在影響出液之前,抽完次氯酸鈉上清液,向次氯酸鈉成品罐注入水,使碳酸鈉結(jié)晶溶解。用泵將溶解的碳酸鈉溶液送至化鹽工段使用,節(jié)約了化鹽工段純堿的使用量,變廢為寶。
在2018 年12 月實(shí)施以上工藝改進(jìn)措施后,次氯酸鈉成品中有效氯含量穩(wěn)定在10%以上,游離堿(NaOH)在1%左右,不含結(jié)晶物,沒有再發(fā)生堵塞管道的情況,不再因?yàn)榇温人徕c銷售難,影響氯乙酸裝置正常運(yùn)行,滿足了客戶對次氯酸鈉質(zhì)量的要求。同時(shí),還降低了化鹽工段純堿的消耗。