趙玉娜 叢紅璐 成爽 于娜 高濤 馬俊剛?

1)(北京交通大學海濱學院,黃驊 061199)

2)(四川大學原子與分子物理研究所,成都 610065)

1 引 言

2002年,Chen等[1]提出Li3N理論可逆儲氫量10.4 wt%,儲氫反應分兩步完成,即

其中第2步反應的可逆儲氫高達6.5 wt%,而且放氫溫度低(約150 ℃),因此在實際應用中主要利用第2步反應.Li2NH作為Li-N-H體系儲氫材料的中間生成物,被認為是非常有前景的儲氫材料,引起各國科研人員的廣泛關注.

據(jù)報道,先前關于Li2NH的合成、晶體結構的確定及儲氫反應能等方面的研究很多[2?10],尤其是對Li2NH的晶體結構的研究不論實驗[2,3,5]還是理論[4,6,8?10]仍存在爭議.Ohoyama等[2]通過中子粉末衍射實驗得出Li2NH是面心立方結構,空間群為,4個H原子隨機占據(jù)16e位置; Noritake等[3]利用同步加速器–射線衍射方法測到Li2NH晶體是反螢石型結構,空間群為晶格常數(shù)a=5.0742?,H原子隨機占據(jù)N原子周圍48 h位置.Kojima和Kawai[7]從實驗上測定了Li2NH晶體的光譜,—NH基的特征譜位于3180和3250 cm–1.Mueller和Ceder[6]以及Magyari-K?pe等[8]分別基于密度泛函理論報道了Li2NH在溫度T=0K下具有最低的能量結構,呈六角結構,H原子占位4c位置.Herbst 和Hector[4]使用基于密度泛函理論的VASP軟件包,分別應用LDA和GGA研究了LiNH2和Li2NH的晶體結構和電子結構,并計算了反應(1)式的反應焓.Song和Guo[9]對Li-N-H體系相關的一系列化合物的生成焓和鍵能等進行了計算,從理論上證明氨中間體機理的正確性,并且指出LiNH2中兩個氫的脫附能量不同.最近利用第一性原理對Li2NH體系的研究有很多[11?18],如Rajeswarapalanichamy等[16]基于密度泛函理論的第一性原理研究了Li-N-H體系的基態(tài)性質(zhì),如晶格常數(shù)、體變模量和價電子密度等,同時報道了高壓下的結構相變;Crivello等[17]通過VASP軟件包,廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)泛函計算了Li-N-H相關化合物的晶體結構參數(shù),分析了Li2NH的電子結構、電荷密度和生成焓; Wang等[18]利用第一性原理報道了Li-N-H體系的電子結構和化學鍵,并給出了化合物的生成焓和反應(2)的反應焓.但是迄今為止,關于Li2NH晶體的晶格動力學和熱力學性質(zhì)的研究還沒有相關報道.因此,本文利用密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法對Li2NH晶體的電子結構、晶格動力學和熱力學性質(zhì)進行報道,得到布里淵區(qū)中心G的聲子頻率、聲子色散曲線和相應的態(tài)密度,最后在簡諧近似內(nèi)得到了Li2NH的熱力學性質(zhì),其中包括晶格振動對Helmholtz自由能、內(nèi)能、熵和熱容的貢獻,并和已有的實驗及理論數(shù)據(jù)進行比較分析.

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

Li2NH公認的晶體結構模型有三種,第一種是文獻[3]中給出的Li2NH常溫常壓下為立方反螢石結構(空間群為晶格常數(shù)a=5.0742?,Li原子占據(jù)8c(0.25,0.25,0.25)Wyckoff格位,N原子占據(jù)4a(0,0,0)Wyckoff 格位,H原子占據(jù)48h(0.11,0.11,0.0)Wyckoff 格位,而且H原子隨機占據(jù)N原子周圍48h位置.第二種為Ohoyama等[2]利用中子粉末衍射實驗確定的Li2NH晶體室溫下為立方反螢石結構(空間群為晶格常數(shù)a=5.0769?,Li原子占據(jù)4c(0.25,0.25,0.25)和4d(0.75,0.75,0.75和)Wyckoff 格位,N原子占據(jù)4a(0,0,0)Wyckoff 格位,而H原子傾向占據(jù)16e(0.093,0.093,0.093)Wyckoff格位,H原子隨機占據(jù)16e位置.第三種是文獻[8]基于密度泛函理論報道的Li2NH在0K下呈正交晶系(空間群為為最低的能量結構,晶格常數(shù)a=7.733?,b=3.6?,c=4.872?,兩個Li原子分別占據(jù)4c(0.102,0.25,0.464)和(0.201,0.25,0.914)Wyckoff 格位,N原子占據(jù)4c(0.354,0.25,0.218)Wyckoff 格位,而H原子占位4c(0.424,0.25,0.399)Wyckoff 格位.三種Li2NH晶體的晶胞結構如圖1所示.

2.2 計算方法

文中所有計算采用基于密度泛函理論平面波贗勢方法的 ABINIT 程序包[19],贗勢選用Troullier-Martins模守恒贗勢[20],在局域密度近似(LDA)下,采用Teter參數(shù)化的Ceperley-Alder型交換關聯(lián)勢,電子波函數(shù)由平面波基組展開.經(jīng)收斂測試,平面波截斷動能選取40 Hartree,布里淵區(qū)積分選擇4 × 4 × 4的Monkhorst-Pack[21]網(wǎng)格,計算結果具有很好的收斂性.通過BFGS方法來優(yōu)化原子位置和晶格常數(shù),原子受力收斂標準設置5.0d-4Ha/a.u..聲子頻率計算時,q點選擇在倒易空間6 × 6 × 6網(wǎng)格上,在線性響應的密度泛函微擾理論[22,23]框架下計算這些q點的動力學矩陣,經(jīng)傅里葉變換得到實空間的力常數(shù)矩陣,再利用快速傅里葉變換方法就可求出倒易空間中任意q點的動力學矩陣,對動力學矩陣進行對角化即可得到聲子頻率[24].根據(jù)聲子頻率的計算可得到聲子態(tài)密度,利用聲子態(tài)密度和簡諧近似計算熱力學性質(zhì).

圖1 Li2NH的三種晶體結構圖(a)Li2NH(F3m);(b)Li2NH(Fmm);(c)Li2NH(Pnma)Fig.1.Crystal structures of Li2NH:(a)Li2NH(F3m);(b)Li2NH(Fmm);(c)Li2NH(Pnma).

3 結果與討論

3.1 幾何優(yōu)化

首先對圖1中的三種結構進行幾何優(yōu)化,優(yōu)化后的晶格常數(shù)見表1.為了驗證計算結果的可靠性,把相應的實驗結果和理論計算數(shù)據(jù)也列在表1中.從表中可以看出,三種結構的晶格參數(shù)和實驗及理論結果符合得非常好,尤其是空間群為Pnma的Li2NH的優(yōu)化后晶格參數(shù)a=7.781?,b=3.623?,c=4.902?,和Magyari-K?pe等[8]理論預測的結果符合得最好,誤差僅在1%以內(nèi).利用優(yōu)化好的晶格參數(shù)計算了三種結構的總能量,結果見表1,結果發(fā)現(xiàn)空間群為Pnma的Li2NH總能最低,相對其他結構來說較穩(wěn)定,這與文獻[8]預測給出的最低能結構是T=0K下H原子占據(jù)4c格位的正交晶系(空間群為Pnma)一致,并且Wolverton等[14]也指出T=0K時具有正交晶系Pnma結構的Li2NH總能較低,同時Crivello等[17]報道了0K下Li2NH的正交Pnma結構比立方F3m結構穩(wěn)定,主要原因是Pnma結構中N-H層的排列分布導致了其能量最低.上述這些結果充分說明本文計算方法和參數(shù)的選擇對于體系來說是合理的.下面有關電子結構的計算是在這個優(yōu)化結構基礎上進行的.

3.2 電子結構

電子結構一般包括能帶結構和態(tài)密度,通過計算得到Li2NH(Pnma)沿布里淵區(qū)高對稱方向的能帶結構如圖2所示,主要由低價帶、價帶與導帶三部分組成,最低能帶–42 eV附近的能帶在態(tài)密度圖中未畫出,其中虛線代表費米能級.導帶最低點和價帶最高點都位于G點,表明Li2NH為直接帶隙材料,導帶和價帶間的禁帶寬度約為2.0 eV,這和理論得到的帶隙2.65 eV[9],2.8 eV[25]和約3 eV[4]基本符合一致.總而言之,本文理論計算的帶隙值相對偏小,一般認為是LDA忽略了交換關聯(lián)作用的非局域性導致的.為了克服LDA所帶來的帶隙估計過小問題,很多科學家進行了多方面的努力.最有代表性的是GW近似方法對半導體帶隙進行修正[26],可以得到大致與實驗相符合的結果,這也是課題組接下來要進行的研究工作.不過文中LDA的計算結果并不影響對能帶結構的分析[27].

表1 Li2NH晶體結構參數(shù)Table 1.Lattice parameters of Li2NH.

態(tài)密度對于分析材料中的原子成鍵和材料特性有重要的意義.圖3給出了Li2NH的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖.從圖中可以看出,Li2NH的價帶主要分為兩個區(qū),–14 eV附近的低能段和–5.5—0 eV高能段,–5.5 eV以上的價帶很顯然被分成兩部分,其能隙約為1.5 eV,與文獻[28]給出的態(tài)密度結果一致; Li2NH的價帶在低能段存在一個很高的成鍵峰,主要是由N s和H s態(tài)電子貢獻,并有少量的Li p態(tài)電子的貢獻.然而,在–5.5—–2.5 eV的高能段主要是H s和N p雜化貢獻的,說明N原子和H原子有明顯的共振,從–2.5 eV到費米能級0 eV范圍內(nèi)形成的成鍵峰,主要是Li原子和N原子的相互作用貢獻的,比H s和N p雜化形成的弱峰還要弱一些[17].進一步分析知,價帶中N和H原子的重疊比Li和N原子的重疊相對多一些,表明Li2NH內(nèi)N—H鍵有強烈的共價鍵,Li—N的共價鍵較弱[18].

圖3 Li2NH的總態(tài)密度和分波態(tài)密度Fig.3.Total and partial density of states of Li2NH(states/eV).

3.3 晶格動力學性質(zhì)

晶格振動的理論已成為研究材料的宏觀性質(zhì)和微觀過程的重要理論基礎,研究晶格振動性質(zhì)不僅可以了解材料的熱力學性質(zhì),還可以深入理解電子結構、光學性質(zhì)等.Li2NH三種結構的聲子色散曲線分別如圖4—圖6所示.由圖可見,Li2NH的聲子色散曲線中都存在虛頻,說明這兩種結構在動力學上是不穩(wěn)定的,而聲子色散曲線沒有虛頻,說明該結構的相對穩(wěn)定性,這與我們關于基態(tài)能量計算的結果相一致,再一次證明了為較穩(wěn)定的結構.從圖4中可以看到,Li2NH的頻率主要集中在0—700 cm–1和3100—3200 cm–1兩段,振動分析其結構,低頻對應于N—H鍵的彎曲振動,而高頻對應于N—H鍵的伸縮振動,該段為—NH基的特征譜.計算結果和文獻[29]中實驗上用原位紅外光譜儀測量Li2NH在高達380 ℃以上的紅外吸收峰3150 cm–1一致.并且和文獻[30]中利用B3LYP/6-31G*方法的頻率修正因子0.9613修正后得到的N—H伸縮振動位于3198.18—3374.77 cm–1符合得很好.同時發(fā)現(xiàn)本文理論計算和文獻[7]從實驗上測定了Li2NH晶體的光譜,—NH基的特征譜位于3180和3250 cm–1,幾乎完全一致.進一步說明了—NH基在晶體中保持其完整性[30].可見,我們的計算結果和實驗及理論數(shù)據(jù)符合很好.

圖4 Li2NH(Pnma)的聲子色散曲線Fig.4.The phonon dispersion curves of Li2NH(Pnma).

圖5 Li2NH(F3m)的聲子色散曲線Fig.5.The phonon dispersion curves of Li2NH(F3m).

圖6 Li2NH(Fmm)的聲子色散曲線Fig.6.The phonon dispersion curves of Li2NH(Fmm).

下面詳細分析Li2NH(Pnma)布里淵區(qū)中心G的光學模頻率.根據(jù)晶格振動理論,由于其每個原胞中包含16個原子,故在每個q點有3個聲學振動模(Gaco)和45個光學振動模(Gopt).通過施加聲學模求和規(guī)則[31]可以使三個聲學模的頻率嚴格等于零而滿足平移對稱性要求.由群理論分析,G點的光學模(Gopt)不可約表示為Gopt=4B2u+7B1u+4B3g+8B2g+7B3u+4Au+4B1g+7Ag.其中B2u,B1u和B3u模是紅外活性模,B3g,B2g,B1g和Ag為拉曼活性模,Au模既不屬于拉曼活性模也不屬于紅外活性模,稱之為Silent 模.計算得到的Li2NH(Pnma)布里淵區(qū)中心G點的光學模頻率見表2,低頻范圍在100—700 cm–1,而高頻分布在3100—3200 cm–1,中間存在一個很寬的聲子禁帶.經(jīng)過大量調(diào)研發(fā)現(xiàn),這是第一次對Li2NH(Pnma)布里淵區(qū)中心G點的光學模頻率進行的研究,故實驗數(shù)據(jù)幾乎沒有.希望本文工作對實驗結果起到一定的預測作用.

表2 Li2NH(Pnma)在布里淵區(qū)中心G點的光學模聲子頻率(單位：cm–1)Table 2.Phonon frequencies(unit:cm–1)at the G point of Li2NH.

3.4 熱力學性質(zhì)

圖7 Li2NH(Pnma)的聲子態(tài)密度Fig.7.The phonon density of states of Li2NH(Pnma).

了解材料的熱力學性質(zhì)對于研究其穩(wěn)定性和化學反應是至關重要的.基于圖7得到的聲子態(tài)密度,按照晶格振動理論很容易得到Li2NH的熱力學性質(zhì).在簡諧近似內(nèi),晶格振動對Helmholtz自由能DF的貢獻為[32]

晶格振動對內(nèi)能的貢獻DE為[32]

晶格振動對熵S的貢獻為[32]

晶格振動對熱容的貢獻為[32]

其中kB是玻爾茲曼常數(shù),n是原胞中原子的數(shù)目,N是晶胞的數(shù)目,ω為聲子頻率,ωmax是聲子頻率最大值,g(ω)是聲子態(tài)密度,滿足歸一化條件圖8給出了Li2NH晶體晶格振動對自由能的貢獻、內(nèi)能、熵及比熱隨溫度的變化,可以看到體系熵S、內(nèi)能DE隨溫度增加呈非線性增加,自由能DF下降,比熱容CV高溫時達到穩(wěn)定.從圖8(b)中可以看到,在溫度300 K以上,內(nèi)能DE隨溫度的升高幾乎呈現(xiàn)線性關系,趨于kBT行為.從圖8(d)中可以看到,低溫時比熱容CV幾乎正比于T的三次方(見紅色▼標注點),即Debye的T3定律,高溫時接近于一常數(shù) 3R×16=398.88 J/mol-c.K(見虛線),即經(jīng)典的Dulong-Petit定律,說明本文的計算是合理可靠的.

表3給出了計算的S和熱容CV數(shù)據(jù),同時以298.15 K時的焓H298為標準,計算了Li2NH在不同溫度下DH(H-H298)的值,結果也列在表3中.我們知道晶格振動并不是嚴格簡諧的,存在熱膨脹,實際的熱膨脹是原子之間的非諧作用所引起的,導致簡諧近似內(nèi)計算得到的S和DH數(shù)據(jù)在高溫下或多或少會存在一點偏差.雖然我們沒有找到實驗的熱容CV值,但是基于密度泛函微擾理論計算得到熱力學函數(shù)是合理的,理論模擬能夠得到材料的熱力學性質(zhì),希望為實驗上提供參考.

圖8 Li2NH的熱力學性質(zhì)(a)晶格振動對自由能的貢獻DF;(b)內(nèi)能DE隨溫度的變化;(c)熵S隨溫度的變化;(d)熱容Cv隨溫度的變化(▼表示Debye的T3定律)Fig.8.Thermodynamic properties for Li2NH:(a)The phonon contribution to the free energies DF of Li2NH;(b)the internal energies DE verus temperature;(c)the entropy S verus temperature;(d)the constant-volume specific heats Cv verus temperature(▼meansT3 law of Debye).

表3 Li2NH的熱力學函數(shù)Table 3.Thermodynamic functions for Li2NH.

4 結 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了Li2NH的電子結構、晶格動力學和熱力學性質(zhì).優(yōu)化后的晶格常數(shù)和實驗及理論數(shù)據(jù)符合很好,其中Li2NH(Pnma)的計算結果與理論值相差最小,該體系相對最穩(wěn)定.能帶結構和態(tài)密度顯示Li2NH屬于直接帶隙材料,帶隙約2.0 eV,N—H鍵有強烈的共價性.基于線性響應的密度泛函理論計算了Li2NH的聲子色散曲線和聲子態(tài)密度,結果發(fā)現(xiàn)只有Li2NH(Pnma)的聲子色散曲線沒有虛頻,動力學性能相對最穩(wěn)定,—NH基的特征譜結果和先前實驗及理論數(shù)據(jù)符合得很好.同時對布里淵區(qū)中心G點的光學模頻率進行了詳細分析.根據(jù)聲子態(tài)密度計算了Li2NH的熱力學性質(zhì),結果發(fā)現(xiàn)熵、內(nèi)能隨溫度增加呈非線性增加,Helmholtz自由能下降,熱容高溫時趨于穩(wěn)定.遺憾的是Li2NH的聲子頻率數(shù)據(jù)未發(fā)現(xiàn),希望本文的計算結果能為Li-N-H體系的實驗研究提供進一步的指導.