翟德勤，古叢珂，李發(fā)東，馬芳芳，譚 爍，葛曉穎，張秋英

(1. 中電建水環(huán)境治理技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518102；2.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101；3.深圳華僑(康橋)書院，廣東 深圳 518126;4.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

河流湖泊底泥重金屬污染是世界性的環(huán)境問題。通過各種途徑排入水體中的重金屬逐步富集于底泥中，使得底泥中的重金屬濃度遠(yuǎn)高于水體[1-2]。研究表明，國內(nèi)外眾多河流底泥中重金屬均存在富集[3-6]。Hu等人[7]的研究表明Cd、Pb、Ni、Cr等重金屬在東洞庭湖底泥表層有明顯的富集，且Cd具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。許振成等[8]分析珠江支流北江底泥中Cd、Pb、Hg、Cu等8種重金屬元素的含量得出北江中上游底泥受多種重金屬污染且污染程度相當(dāng)嚴(yán)重的結(jié)論。

定期對河流污染底泥進(jìn)行疏浚清理是目前最常用的底泥修復(fù)技術(shù)[9]。疏浚后的底泥數(shù)量較大，含水量較高且污染物含量較高。目前，中國大部分地區(qū)對污染底泥的處理方式為經(jīng)脫水后填埋處理。這種方式存在很大的隱患，一方面會占用大量土地，另一方面由于雨水的沖刷產(chǎn)生二次污染[10]。因此，通過添加相應(yīng)的固化材料使污泥中的活性物質(zhì)固化、穩(wěn)定化，是實(shí)用且經(jīng)濟(jì)有效的方法，在國內(nèi)外有許多成功的案例[11-12]。而處理后底泥因具有較高的強(qiáng)度及較低的透水性，可用于制作建筑材料或作為綠化覆土，實(shí)現(xiàn)處理后底泥的資源化利用[12]。然而，這一修復(fù)技術(shù)也有其不成熟之處。處理后底泥進(jìn)入填埋場后，其性質(zhì)可能因環(huán)境因素如酸雨、填埋時(shí)間等改變而發(fā)生變化，使處理后底泥中的重金屬等有害物質(zhì)從固化體中釋放到環(huán)境中，再次對生態(tài)環(huán)境安全及人體健康產(chǎn)生巨大威脅[13]。因此，研究處理后底泥在自然環(huán)境中的物理化學(xué)變化，開展處理后底泥在各種環(huán)境條件下的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與安全性評估，確保處理后底泥處置對環(huán)境和人體的安全性具有重要的研究意義。

本研究在處理后底泥中加入去離子水，形成由處理后底泥與浸提液所組成的水-土緩沖體系。該體系中含有多種弱酸和其共軛堿(有機(jī)或無機(jī)形態(tài))，可以有效緩沖外來酸性物質(zhì)加入后所造成的沖擊，保持體系的pH基本穩(wěn)定。但是當(dāng)外來酸的加入量超過了體系的緩沖能力，會導(dǎo)致體系pH發(fā)生突變，并且突變之后加入的酸會直接與處理后底泥中被固化的重金屬化合物(氧化物、氫氧化物、其他難容鹽及絡(luò)合物等)反應(yīng)，導(dǎo)致重金屬元素大量溶出。通過連續(xù)改變浸提液的pH，可以確定重金屬的溶出與浸提液pH之間的定量關(guān)系，為建立處理后底泥中重金屬穩(wěn)定性評估模型提供重要技術(shù)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 底泥的收集與處理

進(jìn)行無害化處理的河床沉積物來自流經(jīng)深圳市工業(yè)區(qū)的某河流。通過清淤船吸取底泥，并直接輸送至附近的底泥處理廠。在對底泥種不同成分進(jìn)行分選與分離之后，使用穩(wěn)定劑和固化劑對剩余的河泥調(diào)理調(diào)質(zhì)，最后脫水風(fēng)干。處理流程見圖1。本試驗(yàn)選用處理流程的主要無害化產(chǎn)品余土，作為實(shí)驗(yàn)對象。

圖1 底泥處理流程

1.2 樣品的采集與制備

選取已經(jīng)風(fēng)干的處理后底泥堆作為采樣對象，使用取土鉆隨機(jī)平行采集5個(gè)500 g的樣品。對每個(gè)樣品進(jìn)行均勻混合后進(jìn)行2次四分法縮分后破碎研磨，過0.6 mm篩。每個(gè)過篩后的樣品中各取5 g繼續(xù)研磨，并過0.149 mm篩。

1.3 樣品測試方法

1.3.1樣品含水系數(shù)的測定

使用燒失法測定風(fēng)干的處理后底泥的含水系數(shù)：將一定量的無水乙醇與樣品在蒸發(fā)皿中混合，點(diǎn)燃后等火焰自然熄滅。測定燃燒前后的重量差，計(jì)算樣品的含水系數(shù)。

1.3.2底泥重金屬元素總量測定

使用硝酸-氫氟酸-高氯酸-鹽酸消解法對0.149 mm篩后樣品中的6種重金屬元素(Cu、Ni、Zn、Cr、Cd、Pb)的總量進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表1。

表1 底泥中6種重金屬總含量

1.3.3有效酸緩沖容量及浸提液EC和ORP測定

當(dāng)浸提液的 pH小于某一數(shù)值時(shí)，處理后底泥中的重金屬開始大量溶出，此pH值即是緩沖體系被突破時(shí)的pH值，記為突變點(diǎn)pH值。據(jù)此可以把到達(dá)突變點(diǎn)pH值之前，單位質(zhì)量處理后底泥所消耗酸的量定義為處理后底泥的有效酸緩沖容量(E)，即突破緩沖體系所需要的酸的用量。本試驗(yàn)擬定1 mol [H+]為1個(gè)當(dāng)量，記為1eq。則如果1 g處理后底泥消耗了1 mmol[H+]后到達(dá)突變點(diǎn)pH值，則此底泥的有效酸緩沖容量為1 meq/g。

處理后底泥的有效酸緩沖容量的具體測定方法如下：稱取3份各20 g(精確至0.01 g)處理后底泥樣品，分別轉(zhuǎn)移入3個(gè)500 ml錐形瓶瓶中，按固液比1∶20加入400 ml去離子水。另準(zhǔn)備第4個(gè)500 ml空錐形瓶，加入去離子水400 ml作為空白對照。將4個(gè)錐形瓶子放置在振蕩器上，調(diào)整轉(zhuǎn)速為180 r/min連續(xù)震蕩24 h。靜置12 h后分別吸取各錐形瓶中上清液20 ml，以3 500 r/min轉(zhuǎn)速離心5 min。使用0.45 μm濾頭過濾后，測定上清液的pH、EC及ORP，為處理后底泥-浸提液的初始測試值，見表2。

表2 處理后底泥樣品的初始值測定

根據(jù)處理后底泥浸出溶液的初始pH值，設(shè)定pH=9、7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3作為本試驗(yàn)的滴定終點(diǎn)。采用已標(biāo)定的0.6 mol/L鹽酸對溶液進(jìn)行滴定，每到達(dá)一個(gè)滴定終點(diǎn)(如pH=9)，停止滴定，靜置3 h。取15 ml上層清液離心過濾，測定濾液的EC和ORP，并對樣品溶液種的6種重金屬總量進(jìn)行分析。然后開始下一個(gè)滴定點(diǎn)的滴定。重復(fù)上面步驟直到完成全部滴定終點(diǎn)的滴定和取樣。

1.3.4浸提液中重金屬測定

滴定試驗(yàn)開始前及每達(dá)到一個(gè)滴定終點(diǎn)時(shí)，取10 ml過濾后的樣品，加入25 ml容量瓶中，使用去離子水定容后測定該pH值條件下重金屬元素濃度。重金屬元素的測定方法為GB 7475—87《原子吸收分光光度法》。數(shù)據(jù)處理和統(tǒng)計(jì)分析使用Microsoft Excel 2010，相關(guān)圖表使用Sigmaplot 12.5繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同pH條件下處理后底泥-浸提液EC與ORP變化

處理后底泥-浸提液的電導(dǎo)率(EC)隨著pH下降呈現(xiàn)升高趨勢(圖2)，說明隨著處理后底泥-浸提液酸性不斷加強(qiáng)，原本固化于處理后底泥中，以氧化物、氫氧化物或其他難溶鹽及絡(luò)合物形式存在的物質(zhì)不斷溶出，以離子態(tài)重新釋放進(jìn)入處理后底泥-浸提液混合體系中，導(dǎo)致該混合體系的EC值不斷升高；同樣，在處理后底泥-浸提液體系pH不斷下降的過程中該混合體系的氧化-還原電位(ORP)也呈現(xiàn)升高趨勢。當(dāng)pH降低至7左右時(shí)，體系的EC和ORP值都快速上升。原因是當(dāng)pH<7時(shí)，原有堿性環(huán)境被極大改變，處理后底泥的物理結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)破壞，堿性膠凝物開始與鹽酸發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，體系中總的離子增加。

圖2 不同pH條件下處理后底泥-浸提液EC與ORP的變化

2.2 同pH條件下處理后底泥-浸提液中重金屬含量的變化

處理后底泥-浸提液中重金屬元素濃度隨著pH下降而不斷增加(圖3)。滴定試驗(yàn)開始時(shí)(pH=10.3)，處理后底泥-浸提液體系中各種重金屬元素的含量均比較低。隨著鹽酸的逐漸加入，處理后底泥-浸提液酸性不斷加強(qiáng)，部分重金屬元素開始析出。當(dāng)處理后底泥-浸提液pH下降至5.5左右時(shí)，體系中的Cu、Zn、Ni等幾種重金屬元素大量溶出，Cr和Pb的含量也有升高趨勢，Cd的含量未檢出。原因是隨著鹽酸的不斷加入，處理后底泥的物理結(jié)構(gòu)遭到破壞，使其包裹和封閉作用明顯減弱，所固化的重金屬元素被釋放出來，直接與酸發(fā)生反應(yīng)成為可溶性形態(tài)。因此，可以pH=5.5作為處理后底泥釋放重金屬元素的突變點(diǎn)。

圖3 不同pH值條件下處理后底泥-浸提液中重金屬含量的變化(3組均值)

將每種重金屬元素的浸出量與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[14]中規(guī)定的第Ⅳ類地表水(主要適用于一般工業(yè)用水區(qū)及人體非直接接觸的娛樂用水區(qū))或第Ⅴ類地表水(主要適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域)的標(biāo)準(zhǔn)限值相比較，同時(shí)，與GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[15]中規(guī)定的城鎮(zhèn)污水處理廠出水和污泥處置的污染物限值進(jìn)行比較，結(jié)果見圖4(橫軸都為固液混合物pH值)。除Cd在處理后底泥-浸提液酸化過程中未檢測出外，其余5種重金屬元素隨著pH的不斷降低均超過了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[15]規(guī)定的限值。當(dāng)處理后底泥-浸提液pH降至5.5時(shí)， Cu含量超出《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[15]規(guī)定的限值，pH下降至4.5時(shí)，Cu含量超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[12]規(guī)定的第Ⅳ類地表水限值。當(dāng)處理后底泥-浸提液pH降至5.0時(shí)，Zn含量超出污水排放標(biāo)準(zhǔn)值及《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[14]中的第Ⅳ類地表水限值。Ni元素濃度在實(shí)驗(yàn)初期(pH=10～9時(shí))就已經(jīng)超過國家規(guī)定的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，而《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[12]未對Ni的限值做明確規(guī)定，因此未做比較。對Cr元素而言pH降至3.0時(shí)，其濃度超出污水排放標(biāo)準(zhǔn)及《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[12]中的第Ⅳ類地表水限值；pH降至9時(shí)，Pb元素濃度已經(jīng)超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[12]中的第Ⅳ類地表水限值，pH降至7時(shí)，Pb元素濃度已經(jīng)超出污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

a) Cu的濃度變化

b) Zn的濃度變化圖4 相同pH條件下重金屬濃度與國家標(biāo)準(zhǔn)值的比較

c) Ni的濃度變化

d) Cr的濃度變化

e) Pb的濃度變化續(xù)圖4 同pH條件下重金屬濃度與國家標(biāo)準(zhǔn)值的比較

2.3 有效酸緩沖容量計(jì)算

統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)過程中3個(gè)平行組溶液的pH變化與加入酸的關(guān)系，結(jié)果見圖5。

圖5 3組平行試驗(yàn)的酸消耗量與溶液pH之間的關(guān)系

根據(jù)之前由溶液中重金屬濃度變化得出的結(jié)論，此種處理后底泥的突變點(diǎn)pH為5.5。則樣品的有效酸緩沖容量應(yīng)為體系的pH低至5.5時(shí)，單位干基質(zhì)量處理后底泥所消耗的酸摩爾當(dāng)量。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 3組平行試驗(yàn)的累計(jì)酸用量及有效酸緩沖容量

計(jì)算可得樣品的有效酸緩沖容量為0.999 meq/g。

3 討論

河流污染底泥往往含有較高量的重金屬污染物，這部分污染物有極強(qiáng)的累積作用，隨著上覆水體環(huán)境條件的改變，底泥沉積物中的重金屬可再次被釋放到水體中，通過物質(zhì)循環(huán)或累積進(jìn)入生物體內(nèi)甚至是人體內(nèi)，對水體環(huán)境質(zhì)量狀況構(gòu)成威脅[8,16]。已有研究表明，添加生石灰、磷酸鹽礦石、磷酸氫二銨等物質(zhì)可穩(wěn)定底泥中的重金屬，使遷移形態(tài)的重金屬被沉淀或吸附[17-18]。處理后底泥達(dá)到填埋場污染物控制標(biāo)準(zhǔn)后可用于填埋或其他資源化利用，但是目前依然缺乏對處理后底泥中重金屬穩(wěn)定性的評估。例如，處理后底泥中的重金屬在長期自然酸雨的影響下(pH=4左右)，是否會從穩(wěn)定狀態(tài)的氧化物、氫氧化物等狀況解析出來，重新以可遷移的元素狀態(tài)釋放到水體環(huán)境中，影響河流水質(zhì)。

3.1 EC與ORP變化

本試驗(yàn)?zāi)M自然環(huán)境中pH=4的酸雨長期浸泡后導(dǎo)致的處理后底泥pH下降的過程，并檢驗(yàn)了在此過程中底泥的EC和ORP變化與重金屬釋放量。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，底泥和浸提液所組成的固液體系的EC和ORP總體上隨著pH的下降而上升，說明溶液中離子總數(shù)的上升，以及酸性的增強(qiáng)。結(jié)合EC值與溶液中重金屬離子濃度的變化，可以發(fā)現(xiàn)，雖然在pH為11～7的階段EC值一直在上升，但是6種重金屬離子濃度卻無明顯上升，這說明體系種有其他種類的離子濃度增加。推測是因?yàn)殁c、鉀、鈣等堿金屬與鹽酸反應(yīng)溶出，以及加入的鹽酸本身，2種因素同時(shí)導(dǎo)致溶液中離子濃度增大，從而引起EC上升；在pH為7～6的階段出現(xiàn)短暫的平臺期，說明固液體系中離子濃度對此階段的pH變化不敏感；當(dāng)pH下降到5.5以后，體系的EC值快速上升。這與重金屬被大量溶出成為離子態(tài)進(jìn)入溶液的pH點(diǎn)相吻合，結(jié)合之前的結(jié)論，推測此階段的EC上升與重金屬離子濃度直接相關(guān)。

3.2 浸出重金屬濃度變化

觀察溶液中重金屬離子濃度隨pH的變化，可以發(fā)現(xiàn)除了Cd始終低于檢測限，以及Pb的濃度在一開始就有明顯上升之外，另外4種重金屬元素(Cu、Zn、Ni、Cr)的離子濃度都在前期(pH>5.5)無明顯變化。說明在固液體系的pH高于5.5時(shí)，這4種重金屬都被較為穩(wěn)定地固定在底泥中，不具有遷移能力。當(dāng)pH到達(dá)/低于5.5時(shí)，溶液中這4種重金屬濃度快速上升，說明pH在5.5附近時(shí)，穩(wěn)定劑固化劑對這4種重金屬固定作用基本失效，以難溶鹽、絡(luò)合物等形態(tài)存在的重金屬化合物的結(jié)構(gòu)被破壞，重金屬成為遷移性極高的可溶態(tài)進(jìn)入溶液中。在整個(gè)試驗(yàn)過程中Cd的濃度始終小于檢出限，說明pH對Cd造成的影響較小，其固定效果較好。

可以看到Cu、Ni在溶液中的濃度經(jīng)歷了先高后低再快速上升的變化過程。試驗(yàn)初期的相對高濃度可能來源于2種元素中未被完全固定的部分，隨著少量酸的加入以及液體的浸泡振蕩而被釋放。當(dāng)未被固定的部分基本全部釋放后，溶液中的重金屬濃度下降，直到pH下降到突變點(diǎn)后再次上升。

對于Pb，在pH為9～7的階段就有明顯溶出，在pH為7～5.5時(shí)出現(xiàn)平臺期，在pH小于5.5之后又出現(xiàn)大量溶出，說明固定劑對Pb的固定效果有待提高。雖然對相當(dāng)一部分Pb成功固定(pH小于5.5后溶出的Pb)，但還是有較大比例的Pb未能穩(wěn)定固定，在pH未下降到突變點(diǎn)時(shí)便已經(jīng)持續(xù)大量溶出。

由處理后底泥中重金屬元素的浸出量與GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[13]和GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[12]國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對比可知，Ni的浸出濃度一直高于城鎮(zhèn)污水排放國家標(biāo)準(zhǔn)(地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中未對Ni做出明確限制)；Pb的浸出濃度在pH降至10～9時(shí)超過國家地表水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)，降至9～8時(shí)超過城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)；Cd始終低于檢測限，則也一定低于國家標(biāo)準(zhǔn)；另外3種重金屬(Cu、Zn、Cr)都在pH下降到6以下之后才高于國家標(biāo)準(zhǔn)。這說明此種處理后的底泥對Cu、Zn、Cr和Cd的固定效果良好，但是對Ni和Pb的固定效果有待加強(qiáng)。

3.3 有效酸緩沖容量

試驗(yàn)?zāi)M的是固化穩(wěn)定化處理的底泥長期暴露在酸雨(pH=4左右)環(huán)境中，pH逐漸下降，微觀固化結(jié)構(gòu)逐漸被破壞的過程。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)論，大部分重金屬在底泥的pH值到達(dá)突變點(diǎn)之前的釋放都低于國家標(biāo)準(zhǔn)，在安全范圍內(nèi)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，使1 g處理后底泥到達(dá)突變點(diǎn)pH需要0.999 mmol[H+]，相當(dāng)于每噸處理后底泥消耗999 mol [H+]。如果按照酸雨pH=4、密度為1 g/cm3計(jì)算，則相當(dāng)于999×104L，即9 990 t。假定處理后底泥的密度為1.65 g/cm3，用于填埋的深度為1 m。以深圳市為例，年平均降雨量約為1 600 mm，則每年降于1 t填埋用底泥的雨水量約為0.97 t。假設(shè)這些雨水全部是pH=4的酸雨，則基于前面的假設(shè)和計(jì)算結(jié)果，1 t底泥中積累999 mol [H+]需要的時(shí)間超過10 300 a。

4 結(jié)論

本研究以處理后底泥為研究對象，通過連續(xù)改變處理后底泥-浸提液的pH，研究重金屬的溶出與浸提液pH之間的定量關(guān)系。研究結(jié)果表明：處理后底泥中對Cu、Zn、Cr和Cd的固定效果良好，在底泥pH高于5.5時(shí)釋放量低于國家標(biāo)準(zhǔn)；對于Ni和Pb，在pH較高的情況釋放量就已經(jīng)高于國家標(biāo)準(zhǔn)，固定效果有待加強(qiáng)。處理后底泥的有效酸緩沖容量相對較高，即使在試驗(yàn)假定的極端條件下也能承受酸雨的長時(shí)間侵蝕。

此種處理后底泥相對較為安全，可以用作非敏感區(qū)域的覆土或綠化用土[13]。在使用過程中可以對周圍Ni和Pb污染情況進(jìn)行監(jiān)控，以免造成二次污染。