高冰冰

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540)

對(duì)苯二甲酸(PTA)產(chǎn)業(yè)廢水排放量普遍較大，每生產(chǎn)1 t PTA產(chǎn)生廢水4～5 t。PTA廢水有機(jī)物含量高，化學(xué)需氧量(COD)質(zhì)量濃度為5 000～9 000 mg/L，且成分復(fù)雜，其固體顆粒主要由PTA、對(duì)二甲苯(PX)、苯甲酸(BA)、對(duì)甲基苯甲酸(P-TA)等組成，B/C比值(即BOD5/COD，是指5日生化需氧量與化學(xué)需氧量的比值)為0.5～0.6，具有較好的可生化性[1]。

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱上海石化)環(huán)保水務(wù)部PTA廢水處理經(jīng)過擴(kuò)能改造，將原來的“缺氧-好氧工藝”改造為目前的“厭氧-好氧工藝”，廢水處理能力為6 240 m3/d，最大COD負(fù)荷為30 t/d。PTA廢水經(jīng)厭氧反應(yīng)器處理后，可降解水中60%～70%的有機(jī)物，有效降低后續(xù)好氧裝置的負(fù)荷，增強(qiáng)整個(gè)污水處理系統(tǒng)的抗沖擊性[2]。厭氧反應(yīng)器沼氣產(chǎn)率隨上游廢水COD負(fù)荷變化而改變，沼氣產(chǎn)率為0.35～0.4 m3/kg，沼氣產(chǎn)量為7 000～8 000 m3/d。

上海石化滌綸部PTA裝置熱媒爐用于加熱熱媒，以供應(yīng)反應(yīng)需要的熱量。該熱媒爐共有燒嘴7根，沼氣投用之前燃料氣為干氣。為踐行清潔生產(chǎn)、低碳發(fā)展等理念，充分利用PTA廢水厭氧處理產(chǎn)生的沼氣能源，上海石化PTA裝置進(jìn)行了沼氣回用項(xiàng)目改造，增加相關(guān)沼氣設(shè)備，將第7根燒嘴改造為沼氣燒嘴，以充分利用再生能源，達(dá)到節(jié)能和環(huán)保的目的。

1 工藝路線

沼氣回用項(xiàng)目工藝流程由沼氣生成部分和PTA生產(chǎn)裝置沼氣燃燒部分組成，如圖1所示。

圖1 沼氣回用工藝流程

來自PTA生產(chǎn)裝置的廢水進(jìn)入環(huán)保水務(wù)部的廢水調(diào)節(jié)池，在調(diào)節(jié)池經(jīng)過48 h的調(diào)節(jié)，廢水中的COD質(zhì)量濃度得以均衡，調(diào)節(jié)池設(shè)pH計(jì)，通過鹽酸或氫氧化鈉的加入，使廢水pH控制在6～9。經(jīng)調(diào)節(jié)后的廢水，用泵輸送至熱交換器，將約55 ℃的廢水通過冷卻水降溫至33～38 ℃，降溫后的廢水進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器進(jìn)行厭氧菌處理，通過厭氧反應(yīng)將可生物降解性COD轉(zhuǎn)化為沼氣。

沼氣的產(chǎn)生量取決于經(jīng)過厭氧反應(yīng)器所脫除的COD數(shù)量，脫除COD越多，產(chǎn)氣越多。生成的沼氣送至沼氣穩(wěn)壓柜，經(jīng)壓縮機(jī)升壓至100 kPa后，沿廢水處理裝置界外原有管道送至PTA生產(chǎn)裝置熱媒爐。升壓后的沼氣，在分液罐中穩(wěn)壓并去除液相水分，再經(jīng)過過濾器和阻火器后進(jìn)入熱媒爐燃燒。

2 主要設(shè)備及設(shè)計(jì)參數(shù)

(1)輸送泵

廢水輸送泵采用離心泵，由于廢水有腐蝕性，泵體材料選用316L，揚(yáng)程6～24 m，操作溫度低于65 ℃。

(2)攪拌器

調(diào)節(jié)池采用潛水?dāng)嚢杵?，攪拌介質(zhì)為廢水，有腐蝕性，主要部件選用316L，單臺(tái)攪拌器功率為15 kW。

(3)換熱器

采用板式換熱器，用于降低廢水溫度，冷側(cè)采用循環(huán)冷卻水，主要材料為316L，換熱面積為180 m2。

(4)厭氧反應(yīng)器

厭氧反應(yīng)器為高塔類反應(yīng)器，總高為24 m，直徑11 m，材料為碳鋼內(nèi)防腐，操作溫度為常溫，操作壓力為常壓。

(5)穩(wěn)壓柜

穩(wěn)壓柜由一個(gè)具防腐涂料的鋼罐和浮頂組成。浮頂頂部的配重將設(shè)定氣體系統(tǒng)產(chǎn)生2.5～3.0 kPa的壓力，浮頂和罐體通過一個(gè)可伸縮的聚酯織物的膜相連，從而浮頂可上下移動(dòng)。這樣沼氣穩(wěn)壓柜的體積可增大或減小而無需改變氣體系統(tǒng)的內(nèi)壓，從而達(dá)到調(diào)節(jié)壓力的作用。

(6)壓縮機(jī)組

采用螺桿式壓縮機(jī)組，配置變頻電機(jī)，按照穩(wěn)壓柜的物位，調(diào)節(jié)壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速，控制沼氣輸出流量，壓縮機(jī)額定輸入流量為10 600 m3/d，出口壓力為100 kPa，由于輸送氣為沼氣，具備防爆性能。

(7)凝液罐

凝液罐容積為1 m3，罐上設(shè)有安全閥，若沼氣超壓將泄放至放空總管。罐體采用蒸汽伴熱，將凝液加熱成氣相送入熱媒爐燃燒，分液罐設(shè)有液位現(xiàn)場(chǎng)指示。

(8)沼氣燃燒系統(tǒng)

PTA生產(chǎn)裝置熱媒爐為一底燒爐，先后經(jīng)歷擴(kuò)能、“油改氣”、煙氣熱交換節(jié)能改造，熱負(fù)荷為88 GJ/h，底部有配有7個(gè)12.6 GJ/h能力的氣體燃燒器。本項(xiàng)目將中心燃燒器改為沼氣燃燒器，沼氣燃燒器設(shè)計(jì)能力不小于12.6 GJ/h?？紤]到沼氣供應(yīng)的間隙性，以及其特性與干氣相差較大，沼氣與干氣將分屬不同的燃燒系統(tǒng)。

3 運(yùn)行實(shí)踐及分析

通過實(shí)際運(yùn)行可知，在PTA廢水質(zhì)量保持穩(wěn)定的情況下，厭氧反應(yīng)器可提供穩(wěn)定的沼氣供應(yīng)。沼氣的產(chǎn)生量隨著PTA廢水COD質(zhì)量濃度的波動(dòng)而發(fā)生變化，PTA廢水COD質(zhì)量濃度越高，產(chǎn)氣量越大。實(shí)際運(yùn)行中PTA廢水的COD質(zhì)量濃度為2 085～6 900 mg/L，廢水量為3 287～5 022 t/d，沼氣產(chǎn)生量為7 000～8 000 m3/d。

3.1 沼氣的投用

PTA廢水處理所產(chǎn)沼氣作為輔助燃料進(jìn)入熱媒爐進(jìn)行燃燒，其控制系統(tǒng)為獨(dú)立的系統(tǒng)，與主燃?xì)夥珠_。在沼氣投運(yùn)之前，應(yīng)適當(dāng)調(diào)節(jié)風(fēng)門開度，使殘氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從正常值的3%提升至5%。具備條件后，啟動(dòng)“沼氣運(yùn)行”按鈕，程序自動(dòng)使沼氣切斷閥打開，將沼氣送入燃燒器燃燒。沼氣進(jìn)入爐膛燃燒后，可逐步提升沼氣投用量，直至達(dá)到規(guī)定用量。此時(shí)，主燃?xì)庠谧詣?dòng)調(diào)節(jié)模式下，投用量會(huì)逐漸降低，以保持熱量供應(yīng)的穩(wěn)定。

考慮到沼氣投運(yùn)初期，其成分不太穩(wěn)定，因此投入沼氣前應(yīng)適當(dāng)提高殘氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)至5%，以確保燃燒的穩(wěn)定性。同時(shí)考慮到沼氣壓力會(huì)有波動(dòng)，在正常運(yùn)行中，煙氣中的殘氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定值要比目前運(yùn)行值高2%左右。

若因生產(chǎn)原因需要沼氣退出時(shí)，應(yīng)逐步降低沼氣供應(yīng)閥開度，緩慢降低沼氣用量，直至完全退出。避免因退出速度過快，導(dǎo)致熱媒爐出口溫度波動(dòng)，從而影響PTA的正常生產(chǎn)。

由于沼氣為易燃、易爆氣體，因此沼氣控制系統(tǒng)自帶安全聯(lián)鎖，程序如下：(1)在沼氣燃燒器附近設(shè)火檢器，當(dāng)火檢器信號(hào)至0時(shí)，說明沼氣火焰已熄滅，此時(shí)沼氣切斷閥自動(dòng)切斷，停止沼氣供應(yīng)，以防止未燃燒的的沼氣進(jìn)入爐膛，發(fā)生爆炸；(2)當(dāng)沼氣燃燒器噴嘴處的壓力低于1 kPa時(shí)，達(dá)不到燃燒器的使用條件時(shí)，為避免發(fā)生熄火，此時(shí)系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)切斷沼氣閥門。

3.2 PTA廢水對(duì)厭氧菌的影響

沼氣發(fā)酵微生物要求有適宜的生存條件，對(duì)溫度、酸堿度及其他環(huán)境因素都有一定的要求。對(duì)PTA廢水來說，在進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器之前應(yīng)對(duì)溫度和酸堿度進(jìn)行調(diào)節(jié)，經(jīng)研究影響厭氧菌活性的主要有PTA廢水中的溴離子、鈷和錳等重金屬含量。

PTA廢水中的溴離子主要來自于PTA氧化反應(yīng)的促進(jìn)劑四溴乙烷。在生產(chǎn)正常的情況下，廢水中溴離子質(zhì)量濃度為30～70 mg/L。在實(shí)際運(yùn)行中，厭氧反應(yīng)器的厭氧菌曾受到過一次溴離子的沖擊，表現(xiàn)為沼氣產(chǎn)量急劇降低，由200 m3/h降至約60 m3/h，沼氣穩(wěn)壓柜升降一次氣位的間隔時(shí)間也逐步拉長(zhǎng)。經(jīng)過細(xì)致的排查、確認(rèn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)時(shí)廢水中的溴離子質(zhì)量濃度達(dá)到112 mg/L，是由當(dāng)時(shí)生產(chǎn)不正常導(dǎo)致的異常排放引起。

廢水中的重金屬主要來自于PTA氧化反應(yīng)的催化劑乙酸鈷和乙酸錳，重金屬含量升高，對(duì)厭氧菌的活性造成嚴(yán)重沖擊。因此，PTA生產(chǎn)過程中，要嚴(yán)格監(jiān)控廢水中的溴離子和重金屬離子的含量。當(dāng)溴離子和金屬含量異常時(shí)，應(yīng)及時(shí)采取緊急措施，避免造成對(duì)厭氧菌的沖擊，從而影響沼氣的供應(yīng)。

3.3 沼氣投用對(duì)煙氣排放指標(biāo)的影響

根據(jù)《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》的相關(guān)規(guī)定，2018年起國(guó)家對(duì)熱媒爐的煙氣實(shí)施排放污染物的連續(xù)監(jiān)測(cè)，主要的監(jiān)測(cè)物為氮氧化物、二氧化硫和顆粒物。實(shí)際運(yùn)行表明，沼氣的投用對(duì)煙氣中氮氧化物、顆粒物的含量影響不大，但對(duì)二氧化硫的含量影響較大。

運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沼氣投用時(shí)，煙氣中二氧化硫質(zhì)量濃度比不投用時(shí)高出30～40 mg/m3。表1為沼氣與干氣的成分對(duì)比，通過沼氣的成分分析可知：由PTA廢水厭氧處理后產(chǎn)生的沼氣，其總硫含量比主燃?xì)飧蓺飧?，因此燃燒后?huì)產(chǎn)生二氧化硫，影響煙氣的環(huán)保指標(biāo)。

表1 沼氣與干氣的成分對(duì)比

因此，沼氣投用之前，應(yīng)增加脫硫裝置，去除沼氣中的含硫成分，以確保煙氣中二氧化硫含量合格。

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

在保持PTA生產(chǎn)裝置負(fù)荷穩(wěn)定、熱媒爐熱油溫度和流量不變的情況下，沼氣投用與未投用時(shí)干氣用量與該項(xiàng)目公用工程耗量見表2。

表2 沼氣投用與未投用時(shí)公用工程耗量

沼氣投用時(shí)，可降低干氣消耗4 938 m3/d，按單價(jià)3元/m3計(jì)算，每年為PTA生產(chǎn)裝置節(jié)約干氣成本540.7萬元，扣除沼氣運(yùn)行公用工程成本15.6萬元，沼氣投運(yùn)每年可為PTA生產(chǎn)裝置節(jié)約成本525.1萬元。按PTA產(chǎn)量910 t/d計(jì)算，該項(xiàng)目為PTA生產(chǎn)裝置降低綜合能耗4.8 kg /t(以標(biāo)油計(jì))。

5 結(jié)論

(1)本項(xiàng)目合理、高效、無污染地利用PTA廢水厭氧產(chǎn)生的沼氣進(jìn)行回用，達(dá)到節(jié)能、增效和環(huán)保的多重效果，符合國(guó)家所倡導(dǎo)的節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)、低碳綠色等環(huán)保理念。

(2)PTA廢水中溴離子和金屬離子的升高會(huì)對(duì)厭氧菌會(huì)受到?jīng)_擊，使產(chǎn)氣量急劇下降，因此要嚴(yán)格監(jiān)控廢水中的溴離子和金屬離子的含量。

(3)PTA廢水厭氧處理所產(chǎn)的沼氣中總硫含量較高，應(yīng)在投用前進(jìn)行脫硫處理，以避免煙氣中二氧化硫超標(biāo)。