趙瑞悅，樊俊杰，張忠孝，王建理

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

新疆煤炭資源極其豐富，預(yù)測儲(chǔ)量達(dá) 2.19萬億噸，占全國預(yù)測總量的 40%，其中淖毛湖礦區(qū)儲(chǔ)量約76.41億噸.新疆煤堿金屬含量高，容易導(dǎo)致燃燒器出現(xiàn)結(jié)渣、粘污積灰和腐蝕，這一缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模利用.新疆煤多以中低變質(zhì)的長焰煤、不粘結(jié)煤和弱粘結(jié)煤為主，適合于煤的低溫干餾，產(chǎn)生的低溫煤焦油通過加氫可生產(chǎn)國內(nèi)石化行業(yè)供給不足的油品，在有利于環(huán)境保護(hù)的同時(shí)也能夠帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也符合國家十三五規(guī)劃中加強(qiáng)資源綜合利用的產(chǎn)業(yè)政策.一方面，硫、氮含量對煤熱解煉制油氣的品質(zhì)具有重要影響；另一方面，硫、氮是油氣利用過程中排放的污染物 SO2和 NOx的前驅(qū)物元素.因此，如何有效地控制煤中硫、氮等污染物的排放，以及實(shí)現(xiàn)煤的高效、清潔轉(zhuǎn)化，是當(dāng)前學(xué)者面對的主要問題.

隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的迅猛發(fā)展，一些非破壞性分析技術(shù)被用于檢測煤中硫、氮賦存形態(tài)，其中X射線光電子能譜技術(shù)(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、X 射線近邊吸收光譜(X-ray absorption nearedge spectroscopy，XANES)[1]和傅里葉紅外光譜(FTIR)[2]被廣泛應(yīng)用于煤中形態(tài)硫、氮的表征，其中以XPS最多.對25種不同煤階的煤中形態(tài)硫、氮進(jìn)行分析對比，結(jié)果表明芳香硫和脂肪族硫含量與煤階密切相關(guān)，碳含量越高，芳香硫含量越高；Hou等[3]采用 XPS研究了惰性氣氛下溫度對熱解半焦中硫、氮的遷移規(guī)律，結(jié)果表明半焦中的硫酸鹽和噻吩硫含量隨熱解溫度升高而增加，吡啶氮含量則先降低后升高；李梅等[4]針對脫礦煤熱解過程中有機(jī)硫的遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，結(jié)果表明低溫條件下有機(jī)硫以氣體形式逸出，高溫下有機(jī)硫釋放的含硫自由基與煤基質(zhì)反應(yīng)形成更穩(wěn)定的噻吩類硫；Liu等[5]利用XPS對比分析了 N2和 H2熱解氣氛下煤焦表面形態(tài)硫和含碳官能團(tuán)的特征；Zhang等[6]研究了酸處理對煤中有機(jī)硫的影響；Wang等[1]通過 X射線吸收光譜法(XAS)研究不同煤階的煤熱解過程中硫的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；此外，研究表明[7]煤中固有礦物質(zhì)對氮的轉(zhuǎn)化具有催化作用.鄭盼盼等[7]研究了不同 Na負(fù)載量對煤熱解過程中氮遷移的影響，結(jié)果表明高溫?zé)峤鈼l件下增加載Na量促進(jìn)半焦中季氮的生成.這與本實(shí)驗(yàn)所用淖毛湖煤樣高 Na含量對應(yīng).陳皓侃等[8]對高硫煤進(jìn)行惰性氣氛熱解和加氫熱解的對比，研究表明氫氣可促進(jìn)脂肪類含硫化合物的脫除以及縮聚噻吩的加氫裂解，且煤中含硫化合物的脫硫順序依次為：硫醇、硫醚等脂肪類含硫化合物、硫鐵礦、聚合噻吩等難分解的有機(jī)硫.

綜上所述，前人的研究對象主要是高硫低堿煤，對高堿煤熱解過程中硫氮遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究相對較少.本文通過 XPS對淖毛湖煤及其不同溫度熱解半焦表面的形態(tài)硫、氮進(jìn)行分析對比，探究硫、氮隨溫度的轉(zhuǎn)變規(guī)律，為新疆高堿煤熱解煉制高品質(zhì)油氣過程中硫、氮的控制奠定理論基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)采用固定式快速熱解方式對煤樣進(jìn)行熱解，整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由氣體流量控制系統(tǒng)、電加熱反應(yīng)裝置、焦油冷凝收集裝置和尾氣處理裝置等組成，如圖1所示.石英管反應(yīng)器總長750mm、內(nèi)徑21mm，中間布置石英砂芯.電阻爐爐膛最高加熱溫度為1200℃.實(shí)驗(yàn)過程中，電加熱裝置達(dá)到預(yù)定溫度后，通入100mL/min的N210min，待管內(nèi)空氣驅(qū)除干凈后，調(diào)整熱解氣氛為 20%H2+80%N2，待氣流穩(wěn)定后由反應(yīng)管上部倒入 20g實(shí)驗(yàn)煤樣，其熱解產(chǎn)物焦油及揮發(fā)的堿金屬分別采用冷凝收集裝置和尾氣處理裝置進(jìn)行收集.熱解結(jié)束后取出石英管并持續(xù)通入N2，待其冷卻，進(jìn)行煤焦樣品的收集.

圖1 多功能煤熱解轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Experimental system of multi-functional coal pyrolysis

實(shí)驗(yàn)煤樣為新疆淖毛湖煤，實(shí)驗(yàn)中采用德國Elementar Vario MACRO cube常量元素分析儀、HKGF-8000全自動(dòng)工業(yè)分析儀和波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF)分別對其工業(yè)分析、元素分析及灰成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1和表2所示.實(shí)驗(yàn)煤樣顆粒粒徑為 0.3～0.5mm，熱解氣氛為 20%H2+80%N2，熱解時(shí)間30min，熱解溫度范圍400～800℃.

表1 淖毛湖煤工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate analysis and ultimate analysis of Naomaohu coal

1.2 XPS及其數(shù)據(jù)處理方法

采用AXIS UltraDLD多功能X射線光電子能譜儀(日本島津 Kratos公司)對原煤及熱解半焦表面元素進(jìn)行測試分析，所得圖譜以 C1s(284.8eV)為定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正.XPS圖譜中橫坐標(biāo)為電子結(jié)合能(Binding Energy)，縱坐標(biāo)為光電子強(qiáng)度(CPS，counts per second)，即單位時(shí)間內(nèi)接收到的光電子數(shù).所得N1s和S2p圖譜采用CasaXPS軟件進(jìn)行分峰擬合，不同形態(tài)硫、氮對應(yīng)S2p、N1s的結(jié)合能如表3所示[9].

表2 淖毛湖煤灰分分析Tab.2 Ash composition analysis of Naomaohu coal

表3 不同形態(tài)硫、氮及其結(jié)合能Tab.3 Different types of sulfur, nitrogen, and their binding energies

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對半焦收率及硫、氮?dú)埩袈实挠绊?/h3>

圖2給出了煤粉顆粒粒度為 0.3～0.5mm 條件下，不同溫度對半焦收率及硫、氮?dú)埩袈实挠绊?從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)工況條件下，隨熱解溫度的升高，半焦收率和氮?dú)埩袈食氏染徛档秃笾饾u趨于平緩的趨勢.當(dāng)熱解溫度為 800℃時(shí)，半焦收率降至51%左右，氮?dú)埩袈始s為 66%.此外，從圖中可明顯看出，半焦中硫殘留率的變化趨勢相對復(fù)雜.當(dāng)溫度低于 600℃時(shí)，隨著溫度的升高，硫的殘留率呈快速下降趨勢，并在 600℃時(shí)降至最低，約 33.7%；當(dāng)溫度升高至 700℃時(shí)，半焦中硫的殘留率急劇升高到89.2%，但隨著溫度的進(jìn)一步升高，800℃時(shí)略有降低，約為 75.7%.熱解溫度為 700℃和 800℃條件下，半焦中硫殘留率升高，主要是由于加氫熱解過程中揮發(fā)的大部分 H2S被煤焦中的堿性礦物質(zhì)捕捉，形成固硫作用，如圖3(d)～(f)所示高溫條件下煤焦表面逐步出現(xiàn)硫化物峰.

圖2 溫度對半焦收率及硫氮?dú)埩袈实挠绊慒ig.2 Effects of temperature on char yield and residual rate of sulfur and nitrogen

2.2 熱解溫度對半焦中形態(tài)硫分布的影響

圖3為淖毛湖原煤和不同溫度熱解半焦中 S2p圖譜及分峰結(jié)果，通過峰面積比得到各形態(tài)硫的相對含量，如圖4所示.煤焦中硫主要以噻吩硫、硫砜、硫化物及硫酸鹽形式存在，這與Liu等[10]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.由表 1形態(tài)硫含量可知煤中含有少量硫鐵礦硫，由于XPS測得原煤表面S2p信號中摻雜噪聲使硫鐵礦硫峰不明顯.

當(dāng)熱解溫度為 400℃時(shí)，原煤熱解質(zhì)量減小，造成噻吩硫的富集，噻吩硫含量略有提高；但由于低溫加氫熱解條件下亞砜易被還原[11]，亞砜硫在半焦中幾乎消失.當(dāng)溫度大于 400℃時(shí)，噻吩硫呈現(xiàn)降低的趨勢，這是由于噻吩環(huán)中的硫原子極性較大，硫原子處的電子云相對密集，S的反應(yīng)活性增加，S—C鍵容易斷裂從而生成 S自由基，S自由基和 H2結(jié)合產(chǎn)生H2S.這與 Mullens等[12]的研究結(jié)果相互驗(yàn)證：芐基噻吩的分解溫度范圍在 400～650℃；二苯基噻吩的分解溫度范圍是 500～900℃.王利花等[13]的研究結(jié)果表明，熱解溫度大于 500℃時(shí)噻吩硫和 H2反應(yīng)生成 H2S.當(dāng)溫度大于 600℃時(shí)，硫砜開始分解，含量略有降低；無機(jī)硫化物含量隨溫度升高逐步增加.此外，從圖3(e)和圖3(f)可以看出，隨著熱解溫度的進(jìn)一步升高，當(dāng)溫度高于 700℃時(shí)，硫化物含量急劇升高，對應(yīng)圖譜呈雙峰特征.根據(jù) NIST XPS Database中硫化物對應(yīng) S2p結(jié)合能相對位置，第 1個(gè)峰主要以 FeS、Na2S的形式存在，第 2個(gè)峰主要以 MgS、CaS的形式存在.這主要是由煤中的噻吩硫及其他容易分解的有機(jī)硫加氫裂解產(chǎn)生的 H2S與煤中的堿性礦物質(zhì)(MO、MCO3)發(fā)生反應(yīng)形成 MS(M 為 Ca、Fe、Na、Mg 等堿金屬)，反應(yīng)方程式[14]為

圖3 原煤及不同溫度半焦的XPS S2p圖譜分峰擬合Fig.3 Fitting of S2p peaks in XPS for raw coal and chars at different temperatures

圖4 溫度對熱解所得半焦形態(tài)硫轉(zhuǎn)變的影響Fig.4 Effects of temperature on sulfur transformation of char produced by pyrolysis

低溫?zé)峤鈼l件下，硫酸鹽相對比較穩(wěn)定，隨著溫度的升高，半焦收率不斷降低，造成硫酸鹽富集，因此，硫酸鹽含量隨之升高；但當(dāng)溫度達(dá)到 700℃時(shí)，煤中的硫酸鐵鹽開始分解，硫酸鹽含量從51.3%下降至 32.9%.這是由于煤中的硫酸鹽所處環(huán)境較復(fù)雜，其分解溫度較純硫酸鹽大幅降低[15].

Mullens等[12]的研究結(jié)果表明，加氫熱解條件下FeSO4的分解溫度范圍在470～750℃之間.

2.3 熱解溫度對半焦中形態(tài)氮分布的影響

煤中的含氮官能團(tuán)有吡啶、吡咯、季氮和氮氧化物.其中，吡啶是煤分子結(jié)構(gòu)中位于 6元環(huán)邊緣上的氮；吡咯是 5元環(huán)上的氮，與其結(jié)合能接近的還有羥基吡啶；煤中氮氧化物的結(jié)構(gòu)是吡啶氮與氧原子相連；季氮有 2種結(jié)構(gòu)，1種是縮合在芳香結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氮，與 3個(gè)芳香環(huán)相連，或者是與周圍環(huán)境中羧基、羥基中的 H原子形成氫鍵而使氮原子帶 1個(gè)正電荷.其結(jié)構(gòu)見文獻(xiàn)[16].

圖5為淖毛湖煤和不同溫度半焦N1s圖譜及分峰結(jié)果，溫度越高，氮峰面積越小，說明煤中的氮大部分脫離固相.通過峰面積比得到各形態(tài)氮的相對含量，如圖6所示.原煤中的氮主要是吡咯以及少量氮氧化物.在低溫條件下，隨著熱解溫度的升高，氮氧化物和吡咯氮逐步向吡啶氮轉(zhuǎn)變.H2氣氛下氮氧化物中氧原子易被還原，N—O 鍵斷裂形成吡啶氮[9]，因此，氮氧化物在 400℃時(shí)基本轉(zhuǎn)化完全.當(dāng)溫度升高至 600℃時(shí)，吡啶氮含量達(dá)到峰值，此時(shí)，吡咯和吡啶為半焦中氮的主要存在形式.但隨著溫度進(jìn)一步升高，由于高溫?zé)崃Νh(huán)境，吡咯和吡啶向季氮快速轉(zhuǎn)變，造成季氮快速增加.此外，當(dāng)溫度達(dá)到 800℃時(shí)，吡咯轉(zhuǎn)化完全，季氮和吡啶為半焦中氮的主要形式.這是由于高溫下吡咯和吡啶發(fā)生縮合反應(yīng)，形成石墨結(jié)構(gòu)，雜環(huán)結(jié)構(gòu)邊緣的氮原子進(jìn)入芳香環(huán)內(nèi)部，1個(gè)氮原子與3個(gè)芳香環(huán)相連形成季氮[16].

圖5 原煤及不同溫度加氫熱解半焦的N1s圖譜分峰擬合Fig.5 Fitting of N 1s peaks for raw coal and chars produced by hydropyrolysis at different temperatures

圖6 溫度對熱解所得半焦形態(tài)氮轉(zhuǎn)變的影響Fig.6 Effects of temperature on nitrogen transformation of chars produced by pyrolysis

3 結(jié) 論

(1) 淖毛湖煤加氫熱解過程中，隨溫度升高，半焦收率和氮?dú)埩袈食手鸩浇档挖厔?；熱解溫度?00℃時(shí)，半焦收率最低約 51%，氮?dú)埩袈蕿?66%左右.隨著熱解溫度升高，半焦中硫殘留率呈先快速降低后快速升高趨勢，并于溫度為 600℃時(shí)，硫殘留率降至最低約 34%.此外，當(dāng)熱解溫度大于 700℃時(shí)，由于煤焦中部分硫酸鹽的分解，硫殘留率略有降低.

(2) 原煤及低溫煤焦表面的硫主要以噻吩硫、砜類硫和硫酸鹽硫的形式存在.隨熱解溫度升高，不穩(wěn)定的有機(jī)硫逐漸分解，亞砜在 400℃時(shí)基本分解完全；當(dāng)溫度升高至 600℃時(shí)，硫砜逐步開始分解；由于礦物質(zhì)的固硫作用，硫化物和硫酸鹽大量形成.但隨著溫度進(jìn)一步升高至 700℃時(shí)，在高溫?zé)崃Νh(huán)境下，硫酸鹽開始分解.

(3) 在低溫條件下，隨著熱解溫度升高，氮氧化物和吡咯逐步向吡啶轉(zhuǎn)化，其中氮氧化物在400℃時(shí)基本轉(zhuǎn)化完全.當(dāng)溫度升高至 600℃，吡啶含量達(dá)到峰值，吡咯和吡啶是低溫煤焦中氮的主要形式.高溫?zé)峤鈼l件下，吡咯和吡啶向季氮快速轉(zhuǎn)變，季氮含量快速增加.800℃熱解條件下吡咯氮轉(zhuǎn)化完全，季氮和吡啶氮為煤焦中氮的主要形式.