劉 慧，白 皓，田國林

（陜西地礦九○八環(huán)境地質(zhì)有限公司，陜西西安710600）

水是人類生存不可或缺的資源，水質(zhì)好壞直接決定了人民健康與否，地下水作為主要的供水水源，其水質(zhì)情況關(guān)系廣大人民群眾飲水安全。一般來說，地下水水化學(xué)成分可以反映地下水水質(zhì)情況，是地下水與含水層長期相互作用的產(chǎn)物。但是受人類經(jīng)濟(jì)活動影響，地下水在天然狀態(tài)下的化學(xué)成分發(fā)生了變化，因此研究地下水化學(xué)特征并分析其變化原因，對于地下水資源的保護(hù)及開發(fā)利用具有重要意義。

地下水化學(xué)特征分析方法有描述性統(tǒng)計分析［1］、相關(guān)性分析［2］、Piper 三線圖法［3］、Gibbs 圖解法［4］、離子比值法［5］等。在實際應(yīng)用中，往往需要一種或多種方法結(jié)合起來。盧穎等［1］利用描述性分析、因子分析和聚類分析等統(tǒng)計學(xué)方法研究了張掖盆地地下水化學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)影響地下水化學(xué)特征的主要因素是蒸發(fā)濃縮作用和溶濾作用；王曉艷等［5］根據(jù)天山哈密榆樹溝流域地下水的主要化學(xué)離子實測數(shù)據(jù)，運用綜合特征描述法、主要離子比值法等，得出地下水中離子組成主要受碳酸鹽風(fēng)化作用影響；欒風(fēng)嬌等［6］采用數(shù)理統(tǒng)計、離子比例系數(shù)、飽和指數(shù)法等，研究新疆巴里坤—伊吾盆地地下水化學(xué)特征及其成因表明，蒸發(fā)濃縮作用和巖石風(fēng)化是該地區(qū)潛水水化學(xué)成分的主要影響因素，而蒸發(fā)濃縮作用影響著承壓水水化學(xué)成分，且潛水和承壓水中離子的主要來源是巖鹽的溶解。

神木市礦產(chǎn)資源富集，前人對于神木市地下水的研究多集中在煤礦開采造成的影響方面，王洪亮等［7］對神木大柳塔地區(qū)煤礦開采引起的水文地質(zhì)條件變化、地下水污染成因進(jìn)行了研究，并提出了有效的防治對策及建議；賈曉鵬［8］研究神木大保當(dāng)?shù)貐^(qū)地下水化學(xué)特征及分布規(guī)律表明，丘陵區(qū)及河谷區(qū)水化學(xué)特征不同，且丘陵區(qū)潛水水質(zhì)優(yōu)于河谷區(qū)水質(zhì)，水源地宜建在丘陵區(qū)?？咭昂游挥谏衲臼袞|部，為黃河一級支流，陜北氣候干燥，水資源短缺，地下水是其最主要的供水水源，流域內(nèi)地下水水質(zhì)是人們關(guān)注的焦點。學(xué)者們的研究主要集中在河川基流量變化趨勢、徑流變化情況方面［9-12］，關(guān)于該流域地下水水化學(xué)的研究鮮有報道。筆者通過描述性統(tǒng)計分析、相關(guān)性分析、Piper三線圖、Gibbs圖、離子比例系數(shù)等方法對窟野河流域2011年和2016年的地下水化學(xué)特征、時空演化及影響因素進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期為該流域地下水資源污染原因調(diào)查，地下水水源地規(guī)劃、建設(shè)及保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況及水文地質(zhì)條件

1．1 研究區(qū)概況

窟野河發(fā)源于巴定溝，為黃河一級支流，年均流量為 3．95～43．46 m3／s。 研究區(qū)為窟野河流域神木市河段，河流長約 81．42 km，流域面積約 1 526．81 km2。 研究區(qū)屬干旱半干旱大陸性氣候區(qū)，多年平均氣溫8．6℃，多年平均水面蒸發(fā)量為1 796．6 mm，多年平均降水量為428．8 mm，平均相對濕度為56%，降水量年際變化較大。

1．2 水文地質(zhì)條件

窟野河流域?qū)偃A北地層區(qū)鄂爾多斯地層小區(qū)，出露地層從老到新主要有三疊系、侏羅系、白堊系、新近系和第四系。研究區(qū)地勢西高東低、北高南低。區(qū)內(nèi)第四系潛水可分為河谷區(qū)全新統(tǒng)沖積層孔隙潛水、灘地區(qū)以上更新統(tǒng)沖湖積層為主的孔隙潛水、黃土區(qū)以中更新統(tǒng)風(fēng)積黃土為主的孔隙裂隙潛水，中生界碎屑巖類潛水主要為下白堊系洛河組砂巖裂隙孔隙潛水及侏羅系、三疊系基巖孔隙裂隙潛水。區(qū)內(nèi)地下水主要補(bǔ)給來源為大氣降水，其次為農(nóng)灌回歸水與河流滲漏補(bǔ)給。

2 數(shù)據(jù)來源

數(shù)據(jù)來源于中國地質(zhì)調(diào)查局國土資源大調(diào)查項目中的神木市水資源水質(zhì)大普查部分。該項目根據(jù)研究區(qū)水文地質(zhì)資料，于2011年8月與2016年8月對神木市窟野河流域進(jìn)行樣品采集測試。依照潛在污染源、地下水徑流規(guī)律、集中供水水源地、集鎮(zhèn)供水水源地以及區(qū)域內(nèi)重要的水體或河流控制斷面等樣品篩選原則，確定取樣點并進(jìn)行集中取樣，分別采集2011年與2016年潛水地下水樣14個與13個，采樣點分布見圖1。對樣品進(jìn)行全分析，包括Na++K+（下文以Na+表示）、、F-、TDS。為保證分析結(jié)果的可靠性及權(quán)威性，將采集的樣品送至國土資源部地下水礦泉水及環(huán)境監(jiān)測中心進(jìn)行測試分析。

圖1 采樣點分布

3 結(jié)果與討論

3．1 地下水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計分析

應(yīng)用統(tǒng)計軟件SPSS對2011年和2016年研究區(qū)地下水樣的水化學(xué)成分進(jìn)行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表1。2011年和2016年區(qū)內(nèi)地下水水化學(xué)陽離子平均濃度從高至低均為Na+、Ca2+、Mg2+，陰離子平均濃度從高至低均為說明窟野河流域大部分地區(qū)地下水化學(xué)成分中優(yōu)勢陽離子為Na+，優(yōu)勢陰離子為且地下水中的優(yōu)勢離子基本保持不變。在空間上，區(qū)內(nèi)下游地下水化學(xué)各組分的平均濃度均大于上游的，表明地下水在徑流過程中，受巖石風(fēng)化作用、陽離子交替吸附作用及人類活動等因素影響，地下水中各組分在逐漸富集，導(dǎo)致其濃度逐漸升高。

此外，2011年區(qū)內(nèi)地下水 TDS變化范圍為310．52～1 054．36 mg／L，上、下游的平均值分別為473．20、762．81 mg／L；2016 年 TDS 變化范圍為276．00～1 071．00 mg／L，上、下游的平均值分別為 606．25、745．78 mg／L。由此可見，隨著窟野河流域上游地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，地下水受人類活動的影響增大，使得上游地區(qū)地下水化學(xué)組分的平均濃度及TDS呈增長趨勢，且空間變異性增大。而下游遠(yuǎn)離城鎮(zhèn)，地下水化學(xué)組分的濃度變化較小。與2011年相比，2016年區(qū)內(nèi)地下水化學(xué)成分（除上游Ca2+外）及TDS的變異系數(shù)（CV）顯著增大，表明地下水化學(xué)組分及TDS在空間上變異性增大。其中，部分農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)地下水受農(nóng)業(yè)活動影響較大，的濃度偏高，導(dǎo)致的變異系數(shù)（CV）一直處于極高狀態(tài)。

表1 窟野河流域地下水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計特征

3．2 地下水水化學(xué)參數(shù)相關(guān)性分析

相關(guān)性可以用來表示各化學(xué)組分變化的相似性以及來源的一致性［13-14］。2011年和2016年研究區(qū)地下水化學(xué)組分相關(guān)系數(shù)矩陣見表2。可以看出，2011年，與Na+相比，其他離子與TDS相關(guān)性更為顯著。Ca2+與相關(guān)性顯著，其可能具有相同的來源。

Cl-與相關(guān)性顯著，說明研究區(qū)可能存在污水排放、石膏肥料過度施用或灌溉回歸水引起地下水含鹽量變化等問題。Ca2+與相關(guān)性顯著說明研究區(qū)存在石膏、硬石膏或其他硫酸鹽巖沉積物的溶解。Mg2+與相關(guān)性顯著說明研究區(qū)可能存在硅酸鹽巖風(fēng)化作用，生成了Mg2+和

表2 窟野河流域地下水各化學(xué)成分相關(guān)系數(shù)矩陣

3．3 地下水化學(xué)類型時空演化特征

Piper三線圖是研究地下水化學(xué)類型的一種常用方法［15］。為進(jìn)一步分析研究區(qū)地下水水化學(xué)分布特征，采用AqQA軟件將水化學(xué)類型分析結(jié)果繪制在Piper三線圖上，見圖2。從空間上看，區(qū)內(nèi)地下水中陽離子分布較為分散，以Na+、Ca2+為主，自上游至下游Na+相對含量增大，Ca2+相對含量減小，陽離子水化學(xué)類型整體呈現(xiàn)Ca·Na型向Na·Ca型轉(zhuǎn)換，表明區(qū)內(nèi)上游地下水陽離子交替吸附作用更強(qiáng)烈，另外局部Mg2+相對含量偏高，出現(xiàn) Na·Ca·Mg、Ca·Na·Mg 型水；區(qū)內(nèi)地下水中優(yōu)勢陰離子為、Cl-占比次之，呈現(xiàn) HCO3、HCO3·SO4、HCO3·Cl等水化學(xué)類型。2016年與2011年相比，區(qū)內(nèi)地下水陽離子水化學(xué)類型并未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，但Mg2+相對占比降低。地下水陰離子中相對占比降低，陰離子水化學(xué)類型從HCO3、HCO3·SO4、HCO3·Cl、HCO3·SO4·Cl型水演化為HCO3、HCO3·Cl型水，表明2016年研究區(qū)地下水受工礦業(yè)活動的影響小于2011年的。

3．4 地下水化學(xué)成分形成作用

3．4．1 自然因素的影響

（1）Gibbs圖法。最初Gibbs圖主要應(yīng)用于地表水的水化學(xué)成分研究［4］，隨著學(xué)者們的深入研究，將其應(yīng)用于地下水化學(xué)特征研究中［16-17］。Gibbs圖可分為3個部分：當(dāng) TDS 值高（＞300 mg／L）、Na+與（Na++Ca2+）或 Cl-與（Cl-）的毫克當(dāng)量比值也較高（0．5～1．0），樣品點位于右上部分時，表明蒸發(fā)／濃縮作用占主導(dǎo)地位；當(dāng) TDS 值中等（70～300 mg／L）、Na+與（Na++Ca2+）或 Cl-與（Cl-+）的毫克當(dāng)量比值較小（＜0．5），樣品點位于左中部分時，表明巖石風(fēng)化作用占主導(dǎo)地位；當(dāng) TDS 值較?。ǎ?0 mg／L）、Na+與（Na++Ca2+）或 Cl-與（Cl-+HCO3-）的毫克當(dāng)量比值較高（0．5～1．0），樣品點位于右下部分時，表明大氣降水作用占主導(dǎo)地位［18］。研究區(qū)地下水Gibbs圖見圖3，從圖3可知，區(qū)內(nèi)上下游地下水2011年和2016年TDS值中等、Na+與（Na++Ca2+）或 Cl-與（Cl-+）的毫克當(dāng)量比值較小，表明區(qū)內(nèi)地下水化學(xué)成分的形成作用以巖石風(fēng)化作用為主。上游和下游分布特征有細(xì)微差別，上游點的分布位置要低于下游點的，這是上游水樣點的TDS較低造成的。

圖3 窟野河流域地下水Gibbs圖

（2）離子比例系數(shù)。離子比例系數(shù)分析可以判斷地下水化學(xué)組分的來源及其形成過程，可以深入描述和刻畫地下水化學(xué)組分的時空分布和演變規(guī)律［19］。γ（Na+）與 γ（Cl-）比例系數(shù)通常用來確定 Na+與 Cl-是否來源于巖鹽溶解［20］。由圖4（a）可知，水樣點的分布特征在2011年和2016年基本一致：少數(shù)水樣點位于γ（Na+）／γ（Cl-）＝ 1 直線附近，表明研究區(qū)僅有小部分地區(qū)地下水化學(xué)成分是鹽巖溶解作用形成的；大部分水樣點位于 γ（Na+）／γ（Cl-）＝ 1 直線上方，表明鹽巖溶解不是地下水中Na+的唯一來源，結(jié)合Piper三線圖分析可知，地下水含水層中可能發(fā)生了陽離子交替吸附作用。在地下水徑流過程中，吸附于礦物顆粒表面的Na+被地下水中Ca+、Mg2+置換出來，使得Na+含量高于Cl-。隨著TDS含量增加，Na+與Cl-毫克當(dāng)量比值呈現(xiàn)遞減趨勢，原因是，在高礦化度地下水中，隨著地下水徑流和滯留時間的延長，Na+含量可能會超過礦物顆粒表面可交換陽離子的平衡濃度，抑制Ca+、Mg2+與礦物顆粒表面所吸附的Na+的交換，甚至可能發(fā)生反向陽離子交替吸附作用，導(dǎo)致地下水中的Na+含量越來越小。涉及到的反應(yīng)式如下：

γ（HCO-3）+γ比例系數(shù)圖可以用來判斷地下水中Ca2+和Mg2+來源是硅酸鹽溶解，還是碳酸鹽溶解［21］。 由圖4（b）可知，研究區(qū)上游水樣點大部分落于1∶1線之下，且2011年表現(xiàn)更明顯，表明上游地下水中、含量過剩，巖石風(fēng)化作用中硅酸鹽溶解作用占主導(dǎo)地位，原因是，硅酸鹽溶解過程中不僅生成Na+，同時生成大量。由此可見，前文討論的Na+來源，除了鹽巖溶解、陽離子交替吸附外，還有硅酸鹽的溶解。研究區(qū)下游水樣點比值分布于1∶1線附近，說明Ca2+、Mg2+是硅酸鹽溶解和碳酸鹽溶解共同作用的結(jié)果。2016年與2011年水樣點的分布特征基本一致。涉及的反應(yīng)式如下：

圖4 離子比例系數(shù)

3．4．2 人為因素的影響

由Gibbs圖法可知，研究區(qū)水化學(xué)形成過程中巖石風(fēng)化作用在自然因素中占主導(dǎo)地位，但是無法確定人為因素在水化學(xué)形成過程中的作用。γ（Cl-）］／γ（HCO-3）比例系數(shù)可以用來判斷地下水化學(xué)組成受巖石風(fēng)化作用或人為因素影響的大?。?3］。由圖5（a）可知，研究區(qū)大部分水樣點分布于巖石風(fēng)化作用區(qū)域，少部分水樣點分布于人為因素影響區(qū)域?？梢?，研究區(qū)地下水化學(xué)成分的形成受巖石風(fēng)化作用強(qiáng)于人為因素影響。此外，人為因素對研究區(qū)上游地下水的影響大于下游的，且2016年影響較大。

Ca2+主要來源于硅酸鹽巖或碳酸鹽巖溶解，因此比例系數(shù)反映了工礦業(yè)活動與農(nóng)業(yè)活動對研究區(qū)地下水化學(xué)組成的相對貢獻(xiàn)［24］。由圖5（b）可知，大部分水樣分布于高）區(qū)域，且上游更為明顯，說明工礦業(yè)活動對研究區(qū)地下水影響較大，農(nóng)業(yè)活動影響較小。因此，人為因素中工礦業(yè)活動影響占主導(dǎo)地位，這與神木市長期的礦產(chǎn)資源開發(fā)有關(guān)。

圖5 水化學(xué)組分成因判別

4 結(jié) 論

應(yīng)用統(tǒng)計分析學(xué)對窟野河流域地下水化學(xué)成分及變異性進(jìn)行了統(tǒng)計分析，同時通過Piper三線圖法確定區(qū)內(nèi)地下水化學(xué)類型，結(jié)合相關(guān)性分析、Gibbs圖法及離子比例系數(shù)分析研究區(qū)地下水化學(xué)的演化特征及影響因素，得出以下結(jié)論。

（1）在時間上，窟野河流域地下水化學(xué)成分的平均濃度上游呈增長趨勢，下游變化不大。地下水中各化學(xué)成分的變異系數(shù)（CV）顯著增大（除上游Ca2+外）?？臻g上，地下水的TDS沿流向逐漸增高。水化學(xué)陽離子平均濃度從高至低為Na+、Ca2+、Mg2+，陰離子平均濃度從高至低為H濃度在空間分布上差異顯著。

（2）2011年，除Na+外，TDS與其他離子均顯著相關(guān)，說明與其他離子相比 Na+對 TDS的貢獻(xiàn)不大。顯著相關(guān)；Cl-與顯著相關(guān)。2016年，TDS與成負(fù)相關(guān)關(guān)系，與其他離子均成顯著正相關(guān)關(guān)系。Ca2+與Mg2+、Na+與顯著相關(guān)。

（3）時間上，陽離子水化學(xué)類型并未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，但Mg2+相對占比降低，陰離子中相對占比明顯降低?？臻g上，窟野河流域地下水化學(xué)類型較為復(fù)雜，陽離子以Na++K+為主，優(yōu)勢陰離子為，地下水化學(xué)類型主要為 HCO3-Na·Ca、HCO3-Ca·Na、HCO3·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Ca·Na、HCO3·SO4-Na·Ca、HCO3·SO4-Ca·Na 型水。

（4）巖石風(fēng)化作用是窟野河流域地下水化學(xué)成分形成的主要控制因素；地下水在徑流過程中發(fā)生了陽離子交替吸附作用，上游地下水中Ca2+和Mg2+來自硅酸鹽巖溶解，下游來自硅酸鹽巖溶解和碳酸鹽巖溶解共同作用；地下水化學(xué)成分的形成受巖石風(fēng)化作用強(qiáng)于人為因素影響，2016年研究區(qū)內(nèi)人為因素影響較大，其中工礦業(yè)活動影響大于農(nóng)業(yè)活動。