路艷芳

（上海市巖土工程檢測(cè)中心，上海 200436）

在化學(xué)分析中，測(cè)量不確定度評(píng)定成為檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室必不可少的工作之一。其可以更科學(xué)準(zhǔn)確的表述測(cè)量結(jié)果、建立量值溯源。本文依據(jù)不確定評(píng)定過程[1-3]，參考方法GB7492-1987[4]結(jié)合實(shí)際操作，進(jìn)行不確定評(píng)定。

1 試樣制備

搖勻水樣，量取250mL 水樣，置于分液漏斗中，加入25mL 石油醚。排氣，振搖5min，靜置分層，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉，濃縮氮吹至約1mL,經(jīng)活化好的弗羅里硅柱凈化后，氮吹定容至1mL，上機(jī)分析。

2 數(shù)學(xué)模型

有機(jī)氯農(nóng)藥計(jì)算公式：式中：ρ為品中的目標(biāo)物含量，μg/L；ρi為儀器直讀目標(biāo)物的濃度，μg/L；V1為濃縮定容體積，mL；V 為量取水樣體積，mL

3 不確定度來源

根據(jù)數(shù)學(xué)模型分析，其相對(duì)合成不確定度為：式中：urel(ρi) 為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；urel(V1)為濃縮定容過程中引入的不確定度；urel(V)為量取樣品體積引入的不確定度；urel(CL)為配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程引入的不確定度；urel(R)為測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。

4 不確定度分量的量化

本文不確定度計(jì)算過程以α-BHC 為例，其他參數(shù)計(jì)算過程同理。

4.1 量取水樣體積引入的不確定度

溫度：實(shí)驗(yàn)室溫度變化為±3℃，20℃時(shí)水的膨脹系數(shù)2.1×10-4℃-1，設(shè)其為矩形分布，則由此引起的不確定度為：

體積校準(zhǔn)：250mL 量筒容量允差：±2.0 mL[5]；設(shè)三角分布，則由量筒引起的不確定度為：

4.2 濃縮定容引入的不確定度

溫度：溫度變化為±3℃，20℃時(shí)石油醚的膨脹系數(shù)1.5×10-3℃-1，設(shè)其為矩形分布，則由此引起的不確定度為：

體積校準(zhǔn)：1mLA 級(jí)容量瓶容量允差：±0.010mL[5]；設(shè)其為三角分布，則由容量瓶引入的不確定度為：故濃縮定容的不確定度為：

4.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程引入的濃度不確定度

1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

參看標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，置信水平95%，知各參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為（單位：mg/L）：α-BHC：100.8±0.55，γ-BHC：98.51±1，β-BHC：99.5±1.01，δ-BHC：102±0.24，p,p’-DDE：100.4±0.24，o,p’-DDT：100.4±1.02，p,p’-DDD：99.5±1.5，p,p’-DDT：99.47±1.01)。

以α-BHC 為例，取包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為：

urel（ρ1）=0.55/100.8/2=0.0028

2）100μL 移液器量允差為±2.0μL[6]，按三角分布估計(jì)，微量注射器引入的不確定度為。

溫度變化引起的不確定度在此可忽略不計(jì)。

3）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液定容至1mL，由此引入的不確定度評(píng)定過程同4.2，故在此不作羅列。其不確定度為：

則以α-BHC 為例，將上述分量合成得到標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度：

4.4 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

量取6 份250mL 水樣，測(cè)定質(zhì)量濃度均為0.20μg/L，按照樣品制備，測(cè)定結(jié)果為（單位：μg/L）：

α-BHC：0.158，0.160，0.158，0.149，0.158，0.150 γ-BHC：0.173，0.176，0.173，0.163，0.173，0.166 β-BHC：0.217，0.221，0.219，0.207，0.220，0.215 δ-BHC：0.169，0.173，0.171，0.162，0.172，0.167 p,p’-DDE：0.184，0.188，0.183，0.175，0.184，0.178 o,p’-DDT：0.187，0.192，0.193，0.179，0.185，0.181 p,p’-DDD：0.195，0.198，0.191，0.186，0.194，0.186 p,p’-DDT：0.167，0.172，0.167，0.159，0.165，0.160

以α-BHC 為例，可計(jì)算6 次測(cè)定濃度的平均值：ρ_x=0.156μg/L，標(biāo)準(zhǔn)差：

4.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

曲線質(zhì)量濃度點(diǎn)為（單位：μg/L）：10.0，50.0，100，500，1000，標(biāo)曲點(diǎn)峰面積為：

α-BHC：152.8，757.8，1552.9，9281.1，19948.0 γ-BHC：145.4，717.0，1445.6，8347.5，8347.5 β-BHC：82.1，372.2，697.7，3483.3，7251.2 δ-BHC：153.4，721.3，1457.5，8506.3，18344.0 p,p’-DDE：120.7，564.5，1135.8，6622.1，14264.0 o,p’-DDT：44.0，260.8，545.2，3336.1，7540.7 p,p’-DDD：117.0，551.5，1081.9，6069.5，12734.0 p,p’-DDT：49.9，318.7，691.7，4601.7，10505.0

采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線得到線性回歸方程（強(qiáng)制過零點(diǎn)），各參數(shù)的線性方程和相關(guān)系數(shù)如下：

α-BHC：Y=19.63ρ，0.9993；γ-BHC：Y=17.69ρ，0.9994；β-BHC：Y=7.19ρ，0.9998；δ-BHC：Y=18.04ρ，0.9993；p,p’-DDE：Y=14.03ρ，0.9994；o,p’-DDT：Y=7.35ρ，0.9985；p,p’-DDD：Y=12.60ρ，0.9997；p,p’-DDT：Y=10.21ρ，0.9980

以α-BHC 為例，由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線產(chǎn)生的不確定度，按下式計(jì)算：式中：S(A)為標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差；p 為樣品測(cè)定次數(shù)，p=6；n 為曲線上質(zhì)量濃度點(diǎn)的點(diǎn)數(shù)，n=5；ρx 為樣品中α-BHC 的平均質(zhì)量濃度，0.156μg/L；ρ 為系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液α-BHC 質(zhì)量濃度的平均值，μg/L。

5 合成不確定度

因各分量互相獨(dú)立不相關(guān)，以α-BHC 為例，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

同理，其他參數(shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

γ-BHC：0.052，β-BHC：0.028；δ-BHC：0.053；p,p’-DDE：0.052；o,p’-DDT：0.080；p,p’-DDD：0.038；p,p’-DDT：0.088。

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信水平約為95%，以α-BHC 為例，則擴(kuò)展不確定度為：

U=ku(ρ)=2×0.0083μg/L=0.017μg/L

同理，可計(jì)算出其他參數(shù)的擴(kuò)展不確定度。

7 結(jié)果和討論

1）從分析過程可知，測(cè)量不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中引入的不確定度，其他因素的影響相對(duì)較小。

2）測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，涵蓋了人、機(jī)、法、料、環(huán)等各方面因素，在此可考慮環(huán)境和被測(cè)物質(zhì)的穩(wěn)定來降低其不確定度；標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中引入的不確定度，可通過增加標(biāo)曲點(diǎn)，或者配制成被測(cè)量接近標(biāo)準(zhǔn)曲線重心的曲線，來降低不確定度。