張燦利 張晨駿 王永剛

（洛陽理工學(xué)院，河南 洛陽 471023）

據(jù)統(tǒng)計，目前全球每年排放重金屬中Hg 為1.5 萬噸，Pb 為500 萬噸，Cu 為340 萬噸，Mn為1500 萬噸，Ni 為100 萬噸等，人類的工業(yè)活動使得很多地區(qū)的重金屬離子濃度高于本底值。目前，水環(huán)境中的重金屬離子的去除方法主要包括：化學(xué)沉淀法、凝聚與絮凝法、上浮法、膜過濾法、離子交換法、電化學(xué)法、吸附法。

研究發(fā)現(xiàn)乙二胺四乙酸（EDTA）、二硫代氨基甲酸鹽（DTC）等是具有代表性的螯合劑。堿金屬、稀土元素及過渡金屬等離子均可與EDTA形成穩(wěn)定的配合物；二硫代氨基甲酸基團(tuán)含有S、N 配位原子，堿金屬、堿土金屬離子不能與之發(fā)生反應(yīng)，易與重金屬離子結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合物，對重金屬尤其是貴金屬具有高效的吸附效率[1]。將高分子微球作為載體引入螯合基團(tuán)DTC，使得微球既具有螯合性質(zhì)又具有良好的機(jī)械性，在水處理、化學(xué)分析等方面可以得到有效的利用。

1 P(St-DVB)-DTC 樹脂的制備

1.1 實驗方法

以多孔聚乙烯-二乙烯基苯微球為原料[2]，以氯甲醚作為氯甲基化試劑和溶脹劑，以無水氯化鋅為催化劑，得到氯甲基化聚合物微球。將此氯甲基化聚合物微球為載體用N，N’-二甲基甲酰胺溶脹后加入N，N’-雙（羧甲基）二硫代氨基甲酸鈉得到P(St-DVB)-DTC 樹脂。

1.2 實驗步驟

將適量多孔聚乙烯-二乙烯基苯微球置于三口燒瓶中，以氯甲醚作為氯甲基化試劑和溶脹劑，以無水氯化鋅為催化劑，物料量為：m(多孔微球)∶m(氯化鋅)∶m(氯甲醚)=1∶0.4∶4，設(shè)置溫度為312K，反應(yīng)10～12h。抽濾后用甲醇和丙酮等各洗滌3 次，得到氯甲基化聚合物微球。將適量的氯甲基化聚合物微球置于三口燒瓶中，加入一定量的N，N’-二甲基甲酰胺后溶脹2h，繼續(xù)加入適量的N，N’-雙（羧甲基）二硫代氨基甲酸鈉；調(diào)節(jié)水浴溫度在60～65℃后冷凝回流攪拌反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后真空抽濾，分別用蒸餾水和甲醇沖洗聚合物微球3 次，真空干燥后得到負(fù)載N，N’-雙（羧甲基）二硫代氨基甲酸產(chǎn)物。

2 P(St-DVB)-DTC 樹脂的表征 [3]

P(St-DVB)-DTC 樹脂的元素分析結(jié)果見表1，其中所含的N、S 兩種元素的質(zhì)量比為1∶4.7，接近理論值1∶5，即與修飾用的二硫代氨基甲酸基團(tuán)的N、S 的含量比接近。

表1 負(fù)載二硫代氨基甲酸微球的元素分析結(jié)果

3 P(St-DVB)-DTC 樹脂在三元金屬離子體系的吸附研究

生產(chǎn)實際過程中的廢水通常含有多種重金屬離子，因此考察多元金屬離子共存時樹脂的吸附效果就顯得非常必要[4]。實驗選取含有Zn2+、Pb2+、Cu2+三種離子的溶液為研究對象，考察不同因素下的吸附效果。

3.1 溶液pH 值對P(St-DVB)-DTC 樹脂吸附多元離子溶液影響

溶液pH 值對三元混合離子溶液的吸附結(jié)果見圖1。隨著溶液pH 值的升高，樹脂對三種金屬離子的去除率均增大。其中，當(dāng)pH 值為2.5時，樹脂將Pb2+、Cu2+已經(jīng)99%去除，Zn2+去除率為91.8%；溶液pH 值升至6.4 時，樹脂對三種金屬離子的去除率均達(dá)到99%以上。對于三元混合溶液可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH 來實現(xiàn)選擇性脫除。

圖1 pH 對混合離子溶液吸附的影響

3.2 P(St-DVB)-DTC 樹脂的加入量對吸附多元離子溶液的影響

二硫代氨基甲酸樹脂的加入量對混合離子溶液的吸附效果影響見圖2。當(dāng)樹脂投放量為0.075g 時，樹脂對Pb2+的去除率為44%，對Zn2+的去除率為21%，而對Cu2+的去除率已達(dá)99%以上；當(dāng)二硫代氨基甲酸樹脂加入量增加，其對Pb2+、Zn2+的去除率則進(jìn)一步增大；當(dāng)加入的樹脂質(zhì)量為0.5g 時，三種金屬離子都達(dá)到吸附平衡。在混合溶液中，三種金屬離子的去除率比在單一金屬溶液中大，主要是由于混合溶液體系中離子活度較單一溶液大，對螯合反應(yīng)有促進(jìn)作用。在三元混合離子溶液中，重金屬離子吸附競爭能力依次為Cu2+>Pb2+>Zn2+。由此可見，通過控制樹脂的投放量可以實現(xiàn)溶液中重金屬離子的選擇性分離。

圖2 投放量對混合離子溶液吸附的影響

4 結(jié)語

元素分析結(jié)果表明實驗成功將螯合基團(tuán)DTC接入改性多孔微球，研究負(fù)載二硫代氨基甲酸基團(tuán)微球在三元混合金屬離子體系中吸附競爭行為。三種金屬離子的去除率均隨著溶液pH 值的升高而增大。當(dāng)樹脂投放量變化時，重金屬之間表現(xiàn)出一定的吸附競爭性。競爭吸附的能力依次為Cu2+>Pb2+>Zn2+。